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1、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用,亚甲基受到吸电子基团的影响，具有酸性。,一、乙酰乙酸乙酯,制备 克莱森（酯）（L.Claisen)缩合,1结构与性质,与金属Na反应放出H2生成钠盐,与Br2/CCl4溶液反应褪色,与FeCl3溶液呈紫色反应,与羟胺、苯肼等生成苯腙与HCN、NaHSO3等反应,含活泼H,含不饱和键,含烯醇式结构,（1).该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环。,（2).烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。,2.互变异构,影响烯醇式含量的因素：,（1）取代基的影响：（烯醇式含
2、量）,（2)溶剂（极性）的影响,水 99.6%0.4%乙醇 89.5%10.5%己烷 53.6%46.4%,3亚甲基活泼H的反应,RX一般不宜用30 RX和乙烯式卤代烃，最好用10 RX；如在亚甲基上引入两个取代基，通常第一次引入较大的基团；RX也可是卤代酸酯和卤代酮。,乙酰乙酸乙酯-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。,4.酮式分解和酸式分解,1)酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。,2)酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。,5在合成中的应用(EAA法)
3、,合成直链甲基酮合成支链甲基酮 合成二元酮。合成直链一元酸合成支链一元酸 合成二元酸 合成酮酸,同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸。,1)合成甲基酮,分析：(1)产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。,(2)将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。,(3)最后确定合成路线。,乙酰乙酸乙酯在碱性条件下与CH3I,C2H5Br烷基化反应，然后酮式分解得到目标产物。,I2或X(CH2)nX与2mol的乙酰乙酸乙酯。,2).合成二羰基化合物,3)合成酮酸,卤代酸酯X(CH2)nCOOC2H5与乙酰乙酸乙酯反应。,4).合成一元羧酸,分析：(1)TM为
4、羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。,(2)将TM看成取代乙酸，确定引入基团。,*由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。,6举例,二、丙二酸二乙酯(EM法),1制备,2酸性和烃基化,3、水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。,4、丙二酸二乙酯及在合成上的应用,1）合成一元酸,2）合成二元酸,(1)带支链的二元酸,引入CH2COOH取代丙二酸二乙酯与卤代乙酸酯反应。,(2)高级直链二元酸,二卤代烃与两分子丙二酸二乙酯反应,3）合成环状羧酸,二卤代烃与一分子丙二酸二乙酯反应,5举例,一、碳胳的生成,1.增长碳链,任意增长,
5、有机合成总结,羟醛缩合：稀OH作用下，两分子的醛或酮结合生成一分子羟基醛或羟基酮，称。,增长碳链，产生支链。制备、不饱和醛、酮、醇及二醇,乙酰乙酸乙酯（EAA法）,丙二酸二乙酯（EM法）,增加一个C,增加二个C,缩短碳链,3.形成叁键,4.形成双键,二、形成碳环的反应,1小环的合成,分子内的烷基化,卡宾对烯的加成,2+2 环加成,付-克酰基化,普通环（五、六元环）,（2）Diels-Alder反应（双烯合成）,（3）狄克曼反应（分子内酯缩合）主要用来合成五元环和六元环。,大环联姻缩合（二酯在金属Na条件下进行分子内缩合）,乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可合成任意环,（4）麦克尔反应（Michael
6、反应）,官能团的引入,碳卤键的形成,三、转换官能团的反应,碳氧键的形成,a 醇 COH,b酚 ArOH 异丙苯氧化法；氯苯水解法；磺化碱熔法；重氮盐水解法。,c醚 COC,d醛、酮,积二卤代烃水解 烃的氧化 醇的脱H或氧化 羧酸的还原 芳烃的酰基化 乙酰乙酸乙酯合成酮类,羟酸的水解,，羟酸的氧化脱羧,e 羧酸,腈的水解 格氏试剂与CO2作用，水解 醛、醇、取代芳烃烯烃的氧化水解 羧酸衍生物的水解 甲基酮的氧化（卤仿反应，少一个碳）丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯合成羧酸,官能团的除去,取代芳烃（SO3H，N2+）,羰基（还原亚甲基）,羟基（脱水、加氢）,KishnerWolff黄呜龙反应:NH2NH2,EtOH/KOH,180Clemmensen 还原法:ZnHg，浓HCl,官能团的转换,
