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1、聚丙烯生产技术概述,-杨孝飞 范帅,聚丙烯生产工艺概述,1.聚丙烯工业发展概况2.合成原理3.原料的MSDS和技术要求4.生产工艺流程5.影响因素分析及主要工艺控制参数6.产品质量指标、规格7.主要设备及操作规程8.电气仪表与自动控制9.异常情况及其处理措施10.安全环保与职业健康（EHS）11.生产技术进步与产业发展前景,聚丙烯工业发展概况,我国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，目前已经基本上形成了溶剂法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。目前，我国聚丙烯产量来自乙烯联合生产企业的约占40%，以炼油厂副产的丙
2、烯为原料的约占60%。近几年，旺盛的市场需求催生聚丙烯产业快速发展，生产能力不断增长。截止到2008年底，我国聚丙烯（PP）的生产厂家有90多家，生产装置有近120套，总生产能力达到765.0万吨/年，成为仅次于美国的世界第二大PP生产国。随着生产能力的不断增加，产量也不断增加。2005年我国PP的产量为522.95万吨，2008年产量达到733.2万吨。,中国PP主要生产厂家,原料,丙烯三氯化钛三乙基铝,合成原理,聚合机理,丙烯的MSDS和技术要求,三乙基铝的性质,聚丙烯生产技术工艺,1、淤浆法工艺 2、溶液法工艺 3、本体法工艺 4、本体法-气相法组合工艺 5、气相法聚丙烯工艺,淤浆法工艺
3、,淤浆法工艺（Slurry Process）又称浆液法或溶剂法工艺，是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。从1957年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期，淤浆法工艺在长达30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。典型工艺主要包括意大利的Montedison 工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂，采用立式搅拌釜反应器，需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程和操作条件有所不同。近年来，传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少，保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域，如特种B
4、OPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。近年来，人们对该方法进行了改进，改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂，可删除催化剂脱灰步骤，能减少无规聚合物的产生，可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%。,溶液法工艺,溶液法生产工艺是早期用于生产结晶聚丙烯的工艺路线，由Eastman公司所独有。该工艺采用一种特殊改进的催化剂体系-锂化合物（如氢化锂铝）来适应高的溶液聚合温度。催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器，未反应的单体通过对溶剂减压而分离循环。额外补充溶剂来降低溶液的粘度，并过滤除去残留催化剂。溶剂通过多
5、个蒸发器而浓缩，再通过一台能够除去挥发物的挤压机而形成固体聚合物。固体聚合物用庚烷或类似的烃萃取进一步提纯，同时也除去了无定形聚丙烯，取消了使用乙醇和多步蒸馏的过程，主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品。该方法工艺流程复杂，且成本较高，聚合温度高，加上由于采用特殊的高温催化剂使产品应用范围有限，目前已经不再用于生产结晶聚丙烯。,本体法工艺,本体法工艺的研究开发始于20世纪60年代，1964年美国Dart公司采用釜式反应器建成了世界上第一套工业化本体法聚丙烯生产装置。1970年以后，日本住友、Phillips、美国EIPsao等公司都实现了液相本体聚丙烯工艺的工业化生
6、产。与采用溶剂的浆液法相比，采用液相丙烯本体法进行聚合具有不使用惰性溶剂，反应系统内单体浓度高，聚合速率快，催化剂活性高，聚合反应转化率高，反应器的时-空生产能力更大，能耗低，工艺流程简单，设备少，生产成本低，三废量少；容易除去聚合热，并使撤热控制简单化，可以提高单位反应器的聚合量；能除去对产品性质有不良影响的低分子量无规聚合物和催化剂残渣，可以得到高质量的产品等优点。,本体法-气相法组合工艺,本体法-气相法组合工艺主要包括巴塞尔公司的Spheripol工艺、日本三井化学公司的Hypol工艺、北欧化工公司的Borstar工艺等。,气相法聚丙烯工艺,气相法聚丙烯工艺的研究和开发始于20世纪60年
7、代，1967年BASF公司在Ludwigshafen建成一套采用立式搅拌床反应器的气相聚丙烯工艺中试装置。1969年BASF和Shell的合资ROW公司在德国Wesseling采用立式搅拌床反应器建成世界上第一套2.5万吨/年气相聚丙烯工业装置，命名为Novolen工艺。20世纪70年代，美国Amoco公司开发出采用接近活塞流的卧式搅拌床气相反应器的气相法PP生产工艺。80年代初期，UCC公司将其成熟的气相流化床Unipol聚乙烯工艺用于聚丙烯生产中，推出了Unipol气相聚丙烯工艺。日本的Sumitomo公司也于同期开发出采用气相流化床的气相法工艺。目前，世界上气相法PP生产工艺主要有BP公
8、司的Innovene工艺、Chisso工艺、联碳公司的Unipol工艺、BASF公司的Novolen工艺以及住友化学公司的Sumitomo工艺等。,丙烯化学品安全技术说明书,生产工艺流程,影响产品质量的因素,1、主催化剂的影响2、助催化剂的影响3、主催化剂与助催化剂配比的影响4、第三组分的影响5、采用高效催化剂6、温度的影响7、杂质的影响,主要设备,1、淤浆法工艺（1）连续式搅拌床反应器（2）环管反应器2、本体法工艺（1）液相釜式反应器（2）液相环管反应器3、气相法工艺（1）气相流化床反应器：Unipol、住友工艺（2）气相立式搅拌床反应器：Novolen工艺（3）气相卧式搅拌床反应器：Inn
9、ovene、Chisso工艺,异常情况及其处理措施,一：主要危险物质的火灾爆炸危险 a)丙烯的体积质量大于空气,爆炸下限低,仅为 2%,一旦发生泄漏,丙烯气体很容易聚集在低洼处,形成具有爆炸危险的混合物。b)三乙基铝是无色透明的液体,对微量的氧和水分反应极其灵敏,易引起燃烧爆炸。与酸、卤素、醇、胺类接触发生剧烈反应。遇水强烈分解,放出易燃的烷烃气体燃烧产物是一氧化碳、二氧化碳、氧化铝。c)氢气是无色无味气体,具有很宽的燃烧范围和很低的爆炸下限(4.1%),氢气-空气混合物燃烧只需很小的能量(0.02 mJ),氢气的使用及存储需要特别注意。d)聚丙烯粉末可以燃烧,而且燃烧发热量大,不完全燃烧时会
10、产生烟和有毒气体。聚丙烯包装、运输和储存过程中发生的爆炸,通常是因为存在高浓度的聚丙烯粉末和挥发性气体,另外聚丙烯颗粒输送过程中产生的聚合物细粉具有爆炸性。二：处理措施 a)设备及系统引进丙烯、氢气等可燃物料之前,必须经氮气置换并分析合格方能开始引进物料。这类设备及系统需引入空气或拆卸检修时,需排净物料并经氮气置换使可燃物含量合格,方能进行。b)催化剂区设置氮气密封保护。聚丙烯粉末不直接与空气接触而用纯氮气进行正压输送。c)安装、使用青岛安全工程研究院设计的天津石化聚丙烯料仓 DQJ-1A离子风粉体静电消除器。d)装置的下水道设有水封、隔油、透气管,防止可燃气体存积和到处散发 e)电缆沟内充装
11、沙子,以防止烃类气体积存于低洼处 f)设置火炬、仪表联锁、PLC、UPS g)装置内设有 42 个可燃气体报警器,信号引至控制室,以便及时发现,采取有效措施。,电气仪表与自动控制,聚丙烯生产线控制系统采用SunyTDCS9200 集散控制系统 聚丙烯生产控制系统的主要功能：1、聚合釜进料控制 2、聚合釜加热控制 3、聚合釜冷却控制 4、反应终点控 5、安全控制,环境保护,生产技术进步与产业发展前景,目前，在全球聚丙烯生产工艺中，本体工艺仍占主要地位，气相法生产工艺因其生产流程简单，单线生产能力大，投资省而备受青睐，发展迅速，而传统浆液法工艺的比例正在逐步减少。近年来，随着催化剂技术的进步和市场
12、对新产品需求的不断增加，世界各大聚丙烯生产厂家除不断地改进已经工业化的生产工艺外，还开发出了一些创新性的新的生产工艺技术，目前主要有Basell公司开发的Spherizone工艺技术以及 Borealis公司（北欧化工）开发的Borstar 工艺。,Spherizone工艺,Basell公司开发的多区循环反应器（MZCR）技术，即被人们称为的Spherizone工艺是目前世界上最新颖、最先进的聚丙烯生产工艺。该工艺采用气相循环技术，采用ZN催化剂，可生产出保持韧性和加工性能同时又具有高结晶度和刚性的更加均一的聚合物。它可在单一反应器中制得高度均一的多单体树脂或双峰均聚物。Spherizone循
13、环反应器有两个互通的区域，不同的区域起到由其他工艺的多个气相和淤浆环管,双峰生产工艺,Borealis公司（北欧化工）的双峰Borstar工艺于北星双峰聚乙烯生产工艺，工艺采用与其相同的环管和气相反应器，设计基于Z-N催化剂，也能使用正在中试中的单活性中心催化剂。采用双反应器即环管反应器串联气相反应器生产均聚物和无规共聚物，再串联一台或两台气相反应器则可生产抗冲共聚物产品 特点为：先进的催化剂技术，聚合反应条件宽，产品范围宽，产品性能优异。（1）采用更高活性的MgCl2载体催化剂（BC1）。80时的活性为60000kg 聚丙烯/kg cat，产品中的催化剂残余量非常低。另外，采用一种催化剂体系就可以生产所有类型的产品；（2）采用环管反应器和气相流化床反应器组合工艺路线，可以灵活地控制产品的相对分子质量分布（MWD）、等规指数和共聚单体含量,参考文献,一、我国聚丙烯的供需现状及发展前景 崔小明（北京燕山石化公司研究院 北京二、李正光等著.聚丙烯生产技术及应用M.北京：石油工业出版社，2006.,
