聚丙烯腈碳纤维.ppt

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1、聚丙烯腈碳纤维（PANCF）,内容 碳纤维概述 PANCF的制备方法及结构演变 存在的科学问题及技术改进方向,碳纤维概述,碳纤维概述,碳纤维是由90%以上的碳元素组成的纤维。碳原子结构最规整排列的物质是金刚石，碳纤维结构近乎石墨结构，比金刚石结构规整性稍差，具有很高的抗拉强度，它的强度约为钢的四倍，密度为钢的四分之一。同时具有耐高温、尺寸稳定、导电性好等其他优良性能。,PANCF 的发展历程,里程碑I 日本科学家 Shindo 预氧化II英国科学家 Watt 张力预氧化,强度的进展,六十年代1.4 GPa,七十年代2.7 GPa,八十年代3.5 GPa,九十年代7.03 GPa,碳纤维的分类（

2、1）,按原料分 粘胶基碳纤维（Rayon基CF）最早问世，宇航唯一性材料 沥青基碳纤维（Pitch基CF）得率最高，最经济的品种 聚丙烯腈基碳纤维（PAN基CF）性能最全面，应用最广泛,碳纤维的分类（2）,按力学性能分 通用级(GP)T-300 高性能级(HP)高强 T-1000 高模 M40 高强高模 M60J,碳 纤 维 的 主 要 性 能,高比强度、高比模量耐高温，使用温度2000 3000 非氧化气氛中不融不软耐强酸、强碱及强有机溶剂的浸蚀热膨胀系数小，约等于零热导率高，约为10-140W/(m。K)摩擦系数小,有自润滑作用。导电性好，102-104/欧姆厘米,聚丙烯腈基碳纤维（PAN

3、CF）最全面应用面最广 生产规模最大 需求量最大（70-80）发展最快 性能最佳,分解温度在于熔融温度之前。可以各种拉伸手段尽量拉到1000以上，线性大分子链能沿纤维轴择优取向。可在160附近塑性状态热稳定化中再次拉伸提高分子链择优取向度。在1000及以上温度的热分解中碳得率较高50-55。,PAN 的独特结构,具有图示的结构，这种结构容易形成共轭结构的梯形高分子，使其能够承受较快的速度热解而保持原有的纤维状基本结构。,PANCF的制备方法及结构演变,聚 合 反 应,聚 合 反 应 历 程,聚合反应,起始反应,增长反应,终止反应,结合反应,歧化反应,链转移反应,单体转移,溶剂转移,聚 合 反

4、应 及 聚 合 体 特点,终止速率常数（Kt）随着温度变化最敏感，每提高1,Kt值增加2-3倍，在n=2000左右时，PAN Mw/Mn2的倾向性特别大。由于CN基团的高度极性，-CN与各种Me+络合能力很大，高纯化难度大，容易形成间规结构，给下一步预氧化和碳化带来一系列困难。-CN为有机基团中极性最大的基团，PAN的分子间作用力非常大，其内聚能密度（620-900J/cm3.mol）几乎在所有合成高分子中最高,PAN分子链非常不容易内旋转，甚至高温加热也不容易使PAN的链段运动,这种牢固的极性结构一旦形成某种构象及凝聚态结构就难以改变,微孔不易消除。PAN的溶解参数25.3，只能溶解于良溶剂

5、中。DMSO的溶解参数度参数为29.4，溶解性能好，。但难以从纤维中洗净。,结构规整性,“头头”联接？支化结构？环状结构？,偶极矩,高度结晶 溶解性不好 可纺性较差 难以拉伸 预氧化时起峰温度高、放热集中,解决办法:引入结构缺陷 破坏结晶/改善溶解性 易于纺丝.,共聚合(%共单体),引入共聚单体的作用,增加聚合物的溶解性和可纺性,改变环化机理(自由基离子机理)降低环化温度、放热峰变宽,降低原丝的结构规整性和结晶度,增加大分子链结构的不均匀性,可能引入更多的无机杂质和有机杂质,共聚单体结构,酸性单体:IA/AA,中性单体:MMA/BA,碱性单体:AM,改善预氧化过程.,1)改善可纺性.2)提高氧

6、扩散能力 改善预氧化过程.,改善可纺性.,什么样的共聚单体最好？其用量多少最合适？,共聚单体结构,酸性单体:IA/AA,中性单体:MMA/BA,碱性单体:AM,改善预氧化过程.,1)改善可纺性.2)提高氧扩散能力 改善预氧化过程.,改善可纺性.,PAN原丝常用的共聚单体,酸性共聚单体最适合的用量2.5mol%含量过高会引起稳定化速率的增加 引起链长缩减及成品质量下降,A,链段内分布均匀链段间分布也均匀,B,链段间分布均匀链段内分布不均匀,C,链段内分布不均匀链段间分布也不均匀,A、B、C三种聚合物的组成相同但链结构不同，共性质也会不同,序列结构均匀的成纤聚合物,PAN聚合体主链结构缺陷的产生机

7、理,PAN聚合体侧链结构缺陷的产生机理,成纤聚合物链结构,分子量及其分布,共聚单体结构,共单体含量,立构规整性,畸变结构单元,原丝结构(凝聚态),预氧丝结构与性能,可纺性,序列结构均匀性,预氧化,GPC,NMR 13C NMR,FTIR,FTIR,FTIR,？,纺 丝,聚丙烯腈纺丝过程中正因为采用高强力凝固剂（水、无机离子水溶液等），它们的内聚能密度1000J/cm3.mol，故聚丙烯腈溶胶一碰到一点点的水分子时，很快在溶胶表面形成牢固无规堆积的的PAN凝聚体及并在其中形成大量的微孔隙，且在之后的工序中很难调整这些无规堆积结构，更难以消除大量微孔，除非采取高度强制性措施，如通过高温，高牵伸等。

8、但是由于CN基强极性的根本原因，一般措施难以见效。,PAN原丝成形过程的特点,聚丙烯腈的玻璃化温度Tg104，并随间规立构的含量增加Tg 130；由于间规结构是不希望出现的。这种结构越多，用常规蒸汽加热或沸水加热来让PAN链段运动就难，所以一旦在纺丝过程的初期凝固过程中形成某种无规凝聚态结构及孔洞就很难消除，除非使用温度高于135 以上的高温高压蒸汽，高温沸水等才有可能使PAN链段运动一下，才有可能在热牵伸过程使孔洞有所变小或消失。,PAN纤维常用的纺丝方法：1、湿法纺丝 2、干喷湿纺 3、干法纺丝 4、熔融纺丝,湿法纺丝,径向大孔明显的皮芯结构表面轴向树皮状沟槽,强度低下不匀率超高,干湿法纺

9、丝,径向孔洞表面沟槽致密性,氧扩散阻力,大幅度改善强度大提高,依然存在,大幅度增加,规整性降低,东丽公司 大侧基共聚物,T-700,T-1000,皮芯结构,喷头膨化与凝固相分离与皮芯结构形成,同时发生,干喷湿纺突出的优点与缺点高纺丝速度非常细线密度（1tex）高温度纺丝，高浓度、高粘度截面可控：圆形非圆形干湿法强度高，延伸性好结构过于致密，氧化困难大丝束难纺,干法纺丝,熔融纺丝,纺速远比湿纺高 单个喷丝头纤维根数 纤维致密性十分高 内部残留溶剂难于去除,纺速远比湿纺高 表面缺陷、内部孔洞 纯度较高 内部残留溶剂难于去除 碳纤维质量低下,高分子量（数均分子量为-2.6X105）适当的分子量分布（

10、重均数均比）最小的分子缺陷 结晶取向度90以上 低共聚组分含量（2-3）低纤度（0.7-1.2 旦）有助于原丝向CF转化时 热量的放出。可避免放热引起的得率降低 高强度及高模量 拉宽加热过程中由于氰基排列产生的放热峰，放热峰起始位置偏于低温区。高碳化得率,优质原丝需要具备的特性：,半结晶聚合物的典型两相模型：几十nm次序排列的离散晶区与相似尺寸的无定形区混和，缚结分子链跨越两个或更多个邻近微晶，它们在晶区之间的组分形成了无定形相。纤维的序态由晶区和无定形区组成的两相结构。PAN纤维的序态结构与多数纤维不同。没有真正的结晶结构，也没有一般概念的无定形部分。,（1）纤维的序态,PAN原丝的结构特点

11、,（2）PAN纤维的X-射线衍射图,二个显著特点：赤道线上有强烈的反射弧线，而在纬向则没有明显的反射点（或弧线）不存在晕圈。,表明：纤维内存在一些晶面，这些晶面与纤维轴平行，并作有规则的等距离排列。可以说在大分子链的侧向存在着一系列等距离排列的分子层（其平面和分子链平行）。不存在和纤维轴垂直的晶面。这表明大分子纵向原子排列无序。,尽管在链的侧面（a轴和b轴）方向上分子链之间的排列是有规则的，但在c轴方向不存在等同周期，因此PAN纤维并不是真正的结晶结构。PAN非晶区的规整程度较高，因此没有一般概念的无定形部分。典型半结晶聚合物、纤维的玻璃化转变和它们的无定形区相关,PAN的玻璃化转变和它的无定

12、形部分关系不明确。PAN存在高度有序的区域侧序分布。（被称为准晶高序区）可将PAN看成是由单相组成、不存在晶相和非晶相之间的界面的“准晶态”或“蕴晶态”。,通俗地说，PAN单链形成直径为0.6nm的圆筒形，圆筒形的单链堆积在一起，赤道反射就是由这些规则堆积造成的。圆筒内的链构象以非常不规则的方式伸展，所以PAN纤维不是轴向上的真正结晶有序。由于伸展扭结的PAN链不能装入直径为0.6nm的圆筒内，于是一些氰基伸出圆筒外，这些氰基以逆平行方向取向，使链间产生吸引力，形成“侧向键合”,从而产生相当高的结晶度。,PAN这种二维结晶形态，与液晶相似。液晶的刚性棒状分子堆积形成的也是二维有序结构。因此，“

13、初生纤维的凝聚态结研究，纤维晶区取向结构与非晶区特征结构”“复杂外场对纤维晶区取向结构和非晶特征结构间的关联性”“聚合物链结构、溶胶-凝胶转化过程中PAN纤维结构的形成和后续过程中复杂外场下结构的演变规律”等研究，应该针对PAN纤维的准晶特征展开。,（3）PAN纤维形成准晶,PAN纤维序态结构的特点，与PAN大分子中的CN有关。氰基一个突出的特点是它的偶极矩较大（3.9德拜）。从纵向看，由于大分子链内CN相互排斥，使大分子链扭曲成不规则状态，无一定“螺距”，所以不能整齐堆砌形成晶区中的等同周期，从而造成纵向无序。,从侧向看，分子间CN相互吸引，因此导致大分子相互有规则的排列。但是由于大分子链向

14、上和向下排列的不同，而且分子链无规扭曲，因此并不是侧向全部有序（即并不是全部CN能配对）。因此PAN大分子侧向有序，但还存在无定形部分。分子间的CN在无定形区也有相互作用，尽管这时CN的相互作用不是很有规则，但也并不是杂乱无章。因此PAN非晶区的规整程度比一般高聚物的无定形区高。,（4）PAN准晶对纤维性能的影响,PAN纤维有两个Tg 序态不同，分子间的作用力不同。在非晶相的低序区中，链段间的键合能约为17kal/mol，在非晶相中序区中，链段间的键合能约为48kal/mol，其本质是偶极子的数量不同。,不同序态区中链段间作用力的不同，导致了链段运动所需要的能量不同。因此相应的大分子链段热运动

15、的转变点Tg也不完全一样。对于非晶区的低序区，其Tg1=80100，而非晶相中序区的Tg2=140150,PAN这一热性能与PA和PET不同。PA和PET只有一个Tg。PAN的两个Tg，随着共聚组分含量的增加，Tg2向Tg1靠近，最后合二为一。这时PAN只有一个Tg，约为70100。当这种共聚体处于湿态时，由于水分子的增塑作用，Tg将进一步下降，湿态的三元共聚PAN 纤维，其Tg=4060。,PAN纤维有热弹性 由于PAN没有完整的结晶，仅仅是侧向高度有序，因此不能阻止链段的大幅度热运动，纤维相应发生热弹性回缩。而PA和PET纤维结构中的微晶象网一样阻碍了链段的大幅度热运动。因此不具有热弹性。

16、,获得高度有序PAN的方法：制备PAN单晶，并在溶液中等温增长。用碳酸丙撑酯可聚合出椭圆形薄片状的PAN单晶，电子衍射图形显示它的链轴垂直于薄片表面。溶液中纺丝后高倍拉伸。高取向的PAN纤维中可以有真正三维晶体的证据。从 制成的纤维中除了观察到赤道反射，还观察到四个明显的纬向反射，表明沿链轴方向出现一定的有序性。溶液纺丝后高倍拉伸。高取向的PAN纤维中可以有真正三维晶体的证据。从制成的纤维中除了观察到赤道反射，还观察到四个明显的纬向反射，表明沿链轴方向出现一定的有序性。,（5）PAN序态结构的控制,拉伸过程中PAN纤维取向的演变规律 对于常规PAN纤 维,对于常规PAN纤维,其结晶度和凝固后的

17、拉伸过程没有太大关系。通过预热拉伸使CN偶极子得到足够能量发生重排 横向整列，并把CN基团上的水化层释放出来。这样纤维内结构单元间的作用力得到加强。冻胶体的网络结构趋于密实，从而有利于随之而来的高倍率拉伸，也有利于提高取向效果。通过热拉伸使纤维中结构单元的取向度提高，但准晶区和非晶区取向度的变化规律不一样。准晶区比非晶区能获得更高的取向。实验结果：Fx=0.85左右，Fa=0.65左右。,（6）后处理过程中PAN纤维序态和取向的演变规律,拉伸过程的特点 拉伸可以改善分子链延纤维轴向的取向 合适的溶剂可以减弱偶极力的作用 凝胶态纤维比完全凝固纤维的拉伸得到更高取向。几个不同凝固剂含量的浴槽多次拉

18、伸，有利于提高取向度。拉伸比增加，环化活化能及起始温度下降,取向聚合物材料中除了传统意义的结晶区和非结晶区的概念外，取向非晶区的含量是影响其结构和力学性能的关键因素，拟利用二维的X射线散射图形和偏光红外或偏光拉曼光谱等特殊手段对其进行定量表征。微孔、裂纹、纤维径向或轴向的不均一性等偏离理想状态的实际缺陷对力学性能影响极大，拟采用小角X射线散射对纤维中微孔等进行定量分析，采用干涉显微镜及偏光显微镜等手段对纤维径向取向差异和皮芯结构进行研究，以及利用X射线光电子能谱、高分辨电镜、原子力显微镜等对纤维表面状态、缺陷、其它化学成分的附着加以研究。,表征方法,用互为补充的溶胀DSC和X射线衍射法测定PA

19、N纤维的二维侧向键合结构。通过双折射、声速、X-射线衍射、染色二色性等方法研究原丝不同结构单元（链段、大分子、准晶区、非晶区）的取向规律。用干涉显微镜研究原丝在后处理过程中沿径向的取向分布梯度。取向非晶区的含量是影响其结构和力学性能的关键因素，拟利用二维的X射线散射图形和偏光红外或偏光拉曼光谱等特殊手段对其进行定量表征。,预 氧 化（稳定化）,原丝的化学结构发生变化，转化成为可以承受高温处理的梯形高分子结构，其很大程度上决定了纤维的最终结构及其最终的力学性质。主要发生的反应为脱氢、环化及氧化反应。脱氢反应发生在环化之前，但是有可能延续到环化反应中或环化反应之后。环化反应又是稳定化中最关键的一步

20、。,稳定化反应关键的一步,PAN原丝热氧化稳定化中各反应顺序,原料单体,聚合,纺丝,预氧化,炭 化,石墨化,原丝,预氧丝,表面处理,上 浆,成品加工,碳纤维,石墨纤维,环 化 反 应,原丝的颜色白色 黄色 棕色 黑色 碳氮双键发展的原因环化反应依赖于聚合物中已经存在的起始中心。另一种说法认为是由氧的攻击而引起。纯聚体PAN的环化反应是由游离基机理所引发，而共聚体则由离子型机理所引发。但是稳定化产物的结构相差不大。,环化反应在整个分子链上不是连续发生的。因此在聚合物分子链的无定型区会留下一些未环化链节。这些链节便成为断链点及导致纤维失重的裂解挥发物的起源。失重取决于已环化序列的长度的平均值及裂解

21、碎片的挥发性。PAN纤维在空气中的预热，会引起脱氢反应，而导致主链上双键的形成，从而赋予主链更高的稳定性。热稳定化过程影响较大的因素有：纤维上的张力、热处理温度、介质及预稳定化处理等。,原料单体,聚合,纺丝,预氧化,炭 化,石墨化,原丝,预氧丝,表面处理,上 浆,成品加工,碳纤维,石墨纤维,原料单体,聚合,纺丝,预氧化,炭 化,石墨化,原丝,预氧丝,表面处理,上 浆,成品加工,碳纤维,石墨纤维,真空状态下用傅立叶IR研究稳定化反应中所发生的环化初始反应。发现存在一个被X-阴离子引发的反应，此阴离子可能起源于杂质或裂变产物。环化反应包含着氰基的齐聚反应。氰基的三键变成双键，并且氰基的氮与主链上下

22、一个氰基的碳原子形成碳氮键。热处理中环化反应在PAN的几个点上开始并且不断发展，直到达到另一个共轭或环化链节停止为止。,张力对稳定化的影响 化学收缩稳定化中的化学反应，导致梯形聚合物的生成 收缩的速率与收缩量的大小取决于周围介质、处理温度、施加张力、对原丝的拉伸大小等各种因素的影响。物理收缩被拉伸及骤冷，材料熵回复的物理收缩 因为大分子松弛，产生的纤维收缩。物理收缩 对环化及其它反应有重要作用。热处理过程中，当分子链松弛及发生物理收缩时，氰基的规整排列结构受到破坏，适当的张力施加张力可以避免分子的收缩。,加热的影响 传质、传热及收缩是稳定化过程中发生的三个主要现象。各种放热反应的出现而发生传热

23、。PAN是一个热的不良导体，稳定化反应中产生的热会导致纤维的损坏。因此为了避免PAN纤维因过热而产生断链等现象，稳定化过程中采用低的加热速率是势在必行的。介质的影响原丝在氧化性气氛中比惰性气氛中能得到更好的碳纤维。根据DTA放热曲线计算的动力学数据,表明在氧化性气氛中热处理情况下的稳定化反应活化能比惰性气氛中的要高。空气介质中反应时其CN基的消失速率高于惰性气氛中的，氧帮助了CN基的反应，导致了梯形聚合物的形成。,稳定化纤维的结构,不同作者对PAN氧化物提出的结构模型,结构演变及结构表征,稳定化新工艺 发现一个小而很宽的放热最大值，它开始于300终止于400，其中心最大值在350处。这时才被很

24、好稳定化。发现纤维中发生了额外的芳构化反应及分子间的交联反应。导致了稳定化纤维中高度取向及紧密结构单元的形成。分子链受到了沿纤维轴向的重排、重取向及增强，引起保持距离为6.8 的有限尺寸的离散重复单元的封入。此重复单元的数量及大小均随稳定化温度的提高而增加。,300-400 氧气氛稳定化中的芳构化反应,通过脱除HCN而达成芳构化的示意图,热稳定化 PAN 纤维的结构,碳 化,1500的热处理所有非碳元素均以适当形式的副产物而消除，并形成了类石墨结构。碳化阶段两段方式的升温速率至关重要 第一段低于600 需低升温速率，（小于5/min）因为这一段包含大部分化学反应及挥发性产物的逸散，所以十分重要

25、。较高的升温速率其传质过程较快，在纤维表明产生气孔或不规则的形态。第二段600-1500的温区，可以较快的速率进行。此加热段包括N2,HCN及H2等气体的挥发。引起挥发聚合物链分子间交联。交联中，一环化序列的碳原子装入了相邻序列已挥发的氮原子留下的空间。这帮助了横向类石墨结构的生长。,稳定化纤维通过含氧基团的分子间交联,保护气氛为避免如此高温下碳的氧化，碳化必须在惰性气氛保护下进行。可以采用N2、Ar2/及其它非氧化性介质如HCl,BBr3及 ZnO等气体。气体的纯度要求很高：除了必须进出口密封外。其中O2含量不得大于10PPm。H2O含量不得大于30PPm.PAN氧化纤维在HCl 气氛中碳化

26、或在干净的室内进行PAN原丝的纺丝，碳得率可以进一步被提高。在HCl气氛中碳化可以将氮以氨气形式消除而减少HCN的排出量，其还有一个明显的脱水作用，以水的形式脱除氧。因此碳的得率增加。在干净气氛下纺丝，所得PAN纤维平均的表面缺陷量减少，所得到的碳纤维具有较高的力学性质。,3000温度的热处理（石墨化）将纤维加热到1500以上，可以使碳纤维的结构完善：其结晶尺寸及队列均增大。通常此过程包括在施加张力及惰性气体环境下，把碳纤维加热到2000-2500，并有时高达3000。由于氮在2000以上变得具有活性，会和碳纤维发生反应形成氰，所以不能被用作惰性介质。这一处理后碳纤维的结晶度增加，杨氏模量值明

27、显增加。硼蒸汽的加入也可增加碳纤维的韧性。可以认为硼不仅增加结晶度，而且在石墨中作为一固体溶液硬化剂而作用，因此可防止其微晶体间的剪切而保持其模量和强度。,高温碳化温度处理后拉伸强度的变化,高温碳化温度处理后杨氏模量的变化,展 望,原子间结合力模型,碳纤维的理论强度 184 GPa 碳纤维的理论模量 1020 GPa 高模碳纤维M70J模量 690 GPa 最高强度T-1000强度 7.03 GPa,强度提高大有潜力,原丝是瓶颈 化纤、材料学科年轻的学子们：机遇与挑战在等待着你们，为我国高性能碳纤维创造辉煌大有希望，努力奋斗吧！,国内碳纤维建设概况,目前我国15省市约有36家企业参与建设：江苏 5家 安徽 4家 吉林 4家 其它 23家其中包括：中国石油、中国石化、中国化工、中国钢铁、中国建材、中国恒天等六家央企。,建设能力及投资统计表,（2010年1月统计数据）,国内目前每年应用碳纤维复合材料约7万多吨，市场前景达210亿元。,