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1、固相反应合成ZnO纳米材料及材料的表征摘要：固相反应近年来日益受到重视并取得了广泛发展，它的突出优点是操 作方便，合成工艺简单，粒径均匀，且粒度可控，污染少，同时又可以避免或 减少液相中易出现的硬团聚现象。纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺 寸效应和宏观量子隧道效应，在催化、光学、电磁、超导、化学和生物活性等方 面呈现出优良的物理化学特性，成为特殊功能材料发展的基础，是当前物理、化 学和材料科学的一个活跃领域。关键字：固相反应ZnO纳米材料表征方法本文主要介绍固相化学反应用到纳米材料的合成中，在室温下通过固相反 应合成出ZnO纳米材料，并对其结构进行了表征。1实验1. 1纳米的制备常规粒
2、径的ZnO采用市售ZnO,即样品A。精确称取草酸及二水合乙酸锌（物质 的量比为1： 1）置于玛瑙研钵中，研磨30 min，然后将固相产物在烘箱中70真 空干燥4h,得到前驱物ZnC204 2H2O,再将该前驱物置于马弗炉中加热全分解温 度（460C1,保温2 h,即得样品B。所用试剂均为分析纯。1. 2物性检测使用日本理学D / MAX-1200型X射线衍射分析仪对试样进行XRD分析，其实验 条件为：Cu辐射，石墨单色器，管电压40 kV,管电流30 mA,连续扫描速度3. 0（） / min；由Philips公司生产的Tecnai 20型透射电镜对试样的粒度和形貌进行分 析。1. 3电极的制
3、备及组成分别制备下面3种类型的锌电极：1）普通ZnO电极；2）纳米ZnO电极；3）纳 米ZnO与普通Zn O混合电极。将活性物质ZnO和石墨按质量比为9： 1的比例充分混 合，加入40%的聚四氟乙烯作为粘结剂。用刮片将调成糊状的样品刮入多孔泡沫 竦基底中，经烘干、压片制成电极。1. 4充放电实验充放电性能测试采用天津兰力科化学电子高技术有限公司生产的LK2001. C 型电池充放电测试系统测定。将氧化锌电极与涂膏式氢氧化竦电极（其容量远大 于锌电极容量）组成模拟电池，其中锌电极（1cm1cm）用聚丙烯隔膜包裹，充放 电电流均为30 mA，充电时问3 h,放电截止电压1. 20V。2结果与讨论2
4、. 1纳米Zn O的表征由普通20与纳米ZnO的x射线衍射图谱可知，普通粉体ZnO和固相合成的纳米 ZnO粉体均为纤锌矿六方晶体结构。本研究所制备的样品相对于普通ZnO衍射峰存 在明显的宽化现象，这正是纳米粒子的特性。根据谢乐公式选择几个较强的衍射 峰，计算出纳米ZnO粉末的平均粒度约为32 nm。fig-1XRlJ fxstltzrns nfZiwO piiic-les and.ZI II11 由纳米Zn。与普通ZnO的TEM照片可知，普通ZnO粉体为棒状，粒度大小为微 米级；而通过固相配位化学法制备的纳米ZnO粉体基本呈球形，粒度大小在2050 am之间，与通过XRD谱计算的结果基本一致。
5、I囹2 由口明怵曲贰;！2. 2充放电性能由不同组成的纳米Zn O电极放电容量与循环次数的关系曲线可见，纯ZnO电极 尽管初始放电容量均较高f均高于350 mA h / g），但是容量衰减很快。特别是纯 纳米Zn O电极，在15次充放电循环后放电容量已衰减至初始放电容量的10%，表 明此时的纳米ZnO电极已基本失效，电极上已没有多少活性物质，ZnO已基本溶解 并逐步不可逆地扩散到电解液中；而普通Zn O电极的循环充放电性能要优于纳米 ZnO电极，这与前面的循环伏安性能分析结果一致。而纳米Zn。与普通ZnO混合的 电极循环充放电性能均优于纯纳米ZnO电极，且试样D的性能也优于普通ZnO电 极。由
6、于纳米ZnO的粒度为纳米级，而普通ZnO为微米级，因此纳米ZnO很容易填 充到普通ZnO颗粒的空隙中，这样原来一个较大的空隙被填入的纳米ZnO粉体细分 为比较小的空隙，极大增加了电极的孔隙率，增加了电化学反应的有效表面积和 反应粒子与离子电荷传输的通道。同时，由于纳米ZnO具有较大的表面效应弓|， 因而表面能高，位于表面的原子占相当大的比例；而且随着微粒粒径的减小，表 面原子数迅速增加，这是由于粒径小，比表面积急剧增大所致。由于表面原子数 增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面的原子具有高的活性，极不稳定， 很容易与其他原子结合。因此，它能强烈地吸附碱性溶液中的OH一到空隙中，大 大缩短离
7、子扩散路径，改善锌电极反应的传质和传荷条件，提高了锌电极的电化 学性能。同时，对于锌电极这种充放电过程中体积变化较大的电极，由于纳米材 料具有较好的塑性和蠕变性，可以减轻电极的变形问题，大大改善了锌电极的循 环充放电性能。图7 敬电客瓦与闿耳次效而关巡CkJFTOS ofgiicJwi华巳 usipscity va numberT-3与可耳.&邕言芸Mfi但是，由于实验中未采用含饱和ZnO的KOH溶，故ZnO在电解液中的溶解较 为显著，因此，在15次充放电循环后，试样A及试样D的放电容量已衰减至初始 放电容量的20%左右。3结论1) 以草酸、二水合乙酸锌为原料，采用固相配位化学法制备了粒子平均
8、尺寸 在2050 nm之间的ZnO粉体。2) 21在6. 0 mol/L的KOH溶液中，ZnO电极循环充放电性能均较差，特别是 纯纳米Zn O电极。而纳米粒子填充在常规粒径粒子间的空隙中，可改善电极反应 的传质和传核条件，减小电极充放电过程中的变形，提高锌电极的氧化还原可逆 性能以及循环充放电性能。纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应， 在催化、光学、电磁、超导、化学和生物活性等方面呈现出优良的物理化学特性， 成为特殊功能材料发展的基础，是当前物理、化学和材料科学的一个活跃领域。 纳米材料的制备方法很多，可归纳为固相法、气相法、和液相法三大类。其中固 相反应近年来日
9、益受到重视并取得了广泛发展，它的突出优点是操作方便，合 成工艺简单，粒径均匀，且粒度可控，污染少，同时又可以避免或减少液相中 易出现的硬团聚现象，拥有广阔的的应用前景。参考文献1、夏熙.能源形势与化学电源的机遇J.电池，2007，37(3)： 190194.2、王狮，陈嘉嘉，郑明森，等.化学电源研究展望一一美国电化学会第213次 会议评述J.电池，2008，38(5)： 297-299.3、 高效岳，沈涛，唐琛明，等.ZnNi电池进展J.电池工业，2002, 7; 220 224.4、褚有群，马淳安，张文魁.碱性锌空气电池的研究进展J.电池.2002,32(5): 2942975、张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构M1.北京：科学出版社，2001： 616、刘新利，贺跃辉，王世良，等.一维氧化钼纳米材料的研究进展J .粉末冶金材料科学与工程，2009，14(5)： 281-284.
