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1、水分测定 费休氏法,2011年03月,一、概述,卡尔费休法简称费休法，是1935年卡尔费休(Karl Fischer)提出的测定水分的容量分析方法。费休法是测定物质水分的各类化学方法中，对水最为专一、最为准确的方法。虽属经典方法但经过近年改进，提高了准确度，扩大了测量范围，已被列为许多物质中水分测定的标准方法。,二、卡尔费休法的基本原理,费休法属碘量法，其基本原理是利用碘氧化二氧化硫时，需要一定量的水参加反应，化学反应方程式如下：I2+SO2+2H2O 2HI+H2SO4（1-1）I2+SO2+H2O+3RN+R1OH 2RNHI+RNSO4R1（2-1）卡氏试剂中含有分子碘而呈深褐色,当含有
2、水的试剂或样品加入后,由于化学反应,生成甲基硫酸化合物(RNSO4R1)而使溶液变成黄色,由此可用目测法判断终点,即由浅黄色变成橙色.但是目测法误差较大而且在测定有颜色的物质时会遇到麻烦。国家标准大都规定用“永停法”来判定卡氏反应的终点，,卡尔费休法的原理,其原理为：在反应溶液中插入双铂电极，在两电极之间加上一固定的电压，若溶剂中有水存在时，则溶液中不会有电对存在，溶液不导电，当反应到达终点时，溶液中存在I2和I-电对，即：2I-=I2+2e（3）因此，溶液的导电性会突然增大，在设有外加电压的双铂电极之间的电流值突然增大，并且稳定在我们事先设定一个阈值上面，即可判断到了滴定终点，机器便会自动停
3、止滴定，从而通过消耗KF试剂的体积计算出样品的含水量。,卡尔费休法的原理,由于上述反应（1-1）是可逆的，为使反应向右进行完全，必须用碱性物质将生成的酸吸收，以利反应定量进行。无水吡啶能定量的吸收反应生成的HI和SO3，形成氢碘酸吡啶和亚硫酸吡啶，反应式如下：I2+SO2+H2O+3C5H5N 2C5H5NH+I-+C5H5NSO3（1-2）但亚硫酸吡啶不稳定，必须加入无水甲醇使其转变成稳定的甲基硫酸氢吡啶，反应式如下：C5H5NSO3+CH3OH C5H5NH+CH3SO4-（1-3）由（1-1）、（1-2）、（1-3）得滴定总反应如下：I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O 2(C
4、5H5N+H)I+(C5H5N+H)OSO2OCH3（2-2）由（2）可知每1mol水需要1mol I2、1molSO2、3 mol C5H5N和1mol甲醇。试剂的理论摩尔比为碘：二氧化硫：吡啶：甲醇=1：1：3：1,A.容量滴定法B.库仑滴定法,A.容量滴定法,本法是根据碘和二氧化硫在吡啶和甲醇溶液中能与水起定量反应的原理以测定水分。所用仪器应干燥，并能避免空气中水分的侵入；测定操作宜在干燥处进行。,费休氏试液的制备与标定,(1)制备 称取碘（置硫酸干燥器内48小时以上）110g，置干燥的具塞烧瓶中，加无水吡啶160ml,注意冷却，振摇至碘全部溶解后，加无水甲醇300ml，称定重量，将锥形
5、瓶置冰浴中冷却，在避免空气中水分侵入的条件下，通入干燥的二氧化硫至重量增加72g，再加无水甲醇使成1000ml，密塞，摇匀，在暗处放置24小时。也可以使用稳定的市售卡尔-费休氏试液。市售的试液可以是不含吡啶的其他碱化剂，不含甲醇的其他醇类等；也可以是单一的溶液或由两种溶液混合而成。本液应遮光，密封，置阴凉干燥处保存。临用前应标定浓度。,(2)标定 精密称取纯化水1030mg，用水分测定仪直接标定。或精密称取纯化水1030mg，置干燥的具塞玻璃瓶中，除另有规定外加无水甲醇25ml，在避免空气中水分侵入的条件下，用本液滴定至溶液由浅黄色变为红棕色，或用永停滴定法（附录 A）指示终点；另作空白试验，
6、按下式计算。,式中 F 为每1ml费休氏试液相当于水的重量mg；W为称取重蒸馏水的重量，mg；A 为滴定所消耗费休氏试液的容积，ml；B 为空白所消耗费休氏试液的容积，ml。,用纯化水标定滴定剂浓度需要大量的练习和精确的实验操作以获得重复性好、精确度高的结果。中、英、日三国药典费休试剂的标定均以纯水（去离子水）作为参照物。但由于使用纯化水量非常小（10l20l），偶然误差较大。,样品测定,测定法 精密称取供试品适量（约消耗费休氏试液15ml），除另有规定外，溶剂为无水甲醇，用水分测定仪直接测定。或将供试品置干燥的具塞玻璃瓶中，加溶剂25ml，在不断振摇(或搅拌)下用费休氏试液滴定至溶液由浅黄色
7、变为红棕色，或用永停滴定法（附录 A）指示终点；另作空白试验，按下式计算。,式中 A 为供试品所消耗费休氏试液的容积，ml；B 为空白所消耗费休氏试液的容积，ml；F 为每1ml费休氏试液相当于水的重量，mg；W 为供试品的重量，mg。,样品称量,具体操作如下：称取样品适量装入称量舟，放入电子天平中，按”tart”键归零。将样品倒入反应容器中，注意不要将样品撒到电极上或杯壁上了。将称量舟重新放到电子天平上，用减重法确定加入样品的质量。,样品称量,称取供试品时，如供试品引湿性较强或毒性较大，可取适量于干燥的容器中并密封（宜在通干燥惰性气体的手套操作箱中操作），精密称定，用干燥的注射器注入适量无水
8、甲醇或其他适宜溶剂，精密称定总重，振摇使供试品溶解，测定该溶液的水分。洗净并烘干容器，精密称定其重量。同时测定溶剂的水分。按下式计算：,式中 W1 为供试品、溶剂和容器的重量，g W2 为供试品、容器的重量，gW3 为容器的重量，g c1 为供试品溶液的水分，g/g c2 为溶剂的水分，g/g,在使用注射器标定滴定剂浓度时应注意以下几点：,A、通过把水从注射器快速挤出的方法，除掉注射器中的气泡；B、注射器不能加热；C、调整活塞到所要刻度，使注射器与视线垂直以便读数；D、确定水的体积后，不能用滤纸或纸巾，它会把水从针头中吸出。,此外，亦可将水分测定仪和卡氏干燥炉联用测定供试品水分。即将一定量的供
9、试品在干燥炉或样品瓶中加热，并用干燥气体将蒸发出的水分导入水分测定仪中测定。,仪器故障与问题：,滴定“永不停止”：有可能水分过多。滴定结果越来越大：可能有副反应发生，更换溶剂。滴定时间越来越长：溶剂的“容量”可能已有极限，需更换溶剂；可能有副反应 滴定液颜色越来越深呈深棕色或黑色：有可能溶剂不足或电极被污染。滴定结果不稳定：KF试剂浓度有变化，搅拌速度不合适，电极被涂覆。,B.库仑滴定法,本法仍为卡尔-费休氏（Karl-Fischer)反应为基础，应用永停滴定法（附录VII A）测定水分。与容量滴定法相比，库仑滴定法中滴定剂碘不是从滴定管加入，而是由含有碘离子的阳极电解液电解产生。一旦所有的水
10、被滴定完全，阳极电解液中就会出现少量过量的碘，使铂电极极化而停止碘的产生。根据法拉第定律，产生的碘的量与通过的电量成正比，因次可以用测量滴定过程中流过的总电量的方法测定水分总量。本法主要用于测定含微量水分（0.0001%0.1%）的物质，特别适用于测定化学惰性物质如烃类、醇类和酯类中的水分。所以用仪器应干燥，并能避免空气中水分的侵入；测定操作宜在干燥处进行。,费休氏试液 按卡尔-费休氏滴定仪的要求配制或购置滴定液。本法无须标定滴定液。测定法 先将系统中的水分预滴定除去，而后精密量取供试品适量（含水量约为0.55mg)，迅速转移至阳极电解液中，用卡尔-费休氏库仑 滴定仪直接测定，以永停滴定法（附录VII A）指示终点，从仪器显示屏上直接读取供试品中水分的含量，其中每1mg水相当于10.72库仑的电量。,谢 谢！,
