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1、第二章 酸碱和溶剂化学,基 本 要 求 酸碱概念 路易斯电子酸碱理论及HSAB规则 质子酸碱和质子溶剂 溶剂化学 水合焓 非水质子溶剂体系(酸性质子溶剂 碱性质子溶剂、亲核质子溶剂 类水两性溶剂)非质子溶剂体系(van der Waals溶剂 Lewis碱溶剂 离子传递溶剂 熔盐体系)酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强度(影响质子酸碱强度的因素 水溶液中质子酸碱的强度 含氧酸的酸性)非水溶剂中的质子酸碱的强度 电子酸碱的强度 超酸和魔酸,习题：1，2，3，4，8,酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H离子和OH离子的物质。即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H离子。由于H是一个裸露的原子
2、核，其半径极小，为Li离子半径的五万分之一，其电荷密度(er2)很大(为Li离子的2.5109倍)，易与水分子的氧生成氢键。换句话说，裸露的原子核在水中是不可能稳定存在的，易被水合。,2.1 酸碱概念,2.1.1 Lewis电子酸碱理论及HSAS规则,右图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠，左边是酸的空轨道的情形(空轨道的情形未画出)。,Lewis(路易斯)电子酸碱理论,根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。属于路易斯酸的有:正离子，如Cu2、Ni2、Al3，这些金属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道；含有价层未充满的原子的化合物，
3、如BX3，AlX3；含有价层可扩展的原子的化合物，如SnCl4(利用外层空d 轨道)。属于路易斯碱有：阴离子；具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等；含 键的分子(可将电子给出)。,许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应：例如：B:BA BA:B(碱的置换或酸的传递)ABA BAA(酸的置换或碱的传递)BABA BABA(酸碱同时传递),研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。如，卤素离子(碱)对Al3离子给电子能力为：IBrClF 但卤素离子(碱)对Hg2离子的给电子能力却有相
4、反的顺序：FClBrI 类似的颠倒现象很多。同样，要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分困难的，当用不同的碱作参比标准时，可以得到不同的酸度系统标准。,为了说明上述的颠倒现象，Pearson提出了软硬酸碱的概念。把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明它们较易变形；硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明它们不易变形。换句话说，软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。,HSAS规则,具体地说，硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高，其价电子轨道不易变形(用一句话说就是硬酸
5、是受体原子对外层电子的吸引力强的酸)。像Al3离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为 0,以易变形的价电子轨道去接受电子(用一句话说就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。金属原子、Hg2离子及InCl3之类化合物即是典型的软酸。,硬碱和软碱可以按照同样的原理处理：硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易被极化。典型的硬碱是一些较小的阴离子如F离子，对称的含氧酸阴离子，如ClO4，以及具有小的给予体原子的分子如NH3等。典型的软碱是一些较大的阴离子如I、H，或者含有较大的给予体原子的分子。,下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一
6、些例子。,在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加合物，而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合形成加合物。简单地说，硬酸易于与硬碱结合，软酸易与软碱结合，或 硬硬、软软结合比硬软(软硬)结合稳定。或叫 硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。这被称作软硬酸碱原理。,有了这个原理前面出现的颠倒现象就容易合理地解释了:Al3离子是一种硬酸,因此更易与硬碱如F成键，而Hg2离子是一种软酸，因此就易与软碱如I成键。,对于软硬酸碱规则的初步解释是在1968年，由Klopma基于多电子微扰理论对路易斯酸碱的前线分子轨道(酸为最低未占据分子轨道，碱为最高占有分子轨道)的能量进行计算得到反应的总微扰能，并
7、根据静电作用与共价作用相对大小作出的。一般说来，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大电负性的配位原子的配体(硬碱)键合；而软酸趋向于形成共价键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。,软硬酸碱理论把酸碱分为软硬两大类，是许多化学事实归纳和总结的结果，并在分类的同时提出了软硬酸碱原则。不过，它只是定性地描述许多化学现象，没有定量或半定量的标准。所以，尽管它在无机化学和有机化学中得到了广泛的应用，但是仍有人对它表示怀疑。因此，建立酸、碱软硬标度是一个迫切和关键的问题。,酸、碱软硬标度的建立,Pearson提出以H及CH3Hg两个参比标准来鉴别酸、碱的软、硬性质。容易与H结合或生成
8、物稳定性高的为硬碱；反之，容易与CH3Hg结合者为软碱。这种方法虽然能够划定软硬度，但是很难服人。后来，人们从酸碱的基本性质(包括电负性、电离势、电子亲合势、离子势、极化性、水合热和化学键参数)出发来建立酸碱的软硬标度。,我国的戴安邦、刘祈涛教授提出用离子势作纵坐标，用电负性作横坐标来作图，结果发现，硬酸和软酸之间有一条明显分界线，从图中可以求出分界线的方程为：fZ/r3.02.2 用这个方程计算了106个阳离子酸，得出的结论为：f0.5为硬酸；f0.5为软酸；f在0.5到0.5之间为交界酸，这就给出了一个定量的标准，它可以把酸按数值的大小进行排队。碱也可以同样处理，得出相应结果，分界线的方程
9、为：Z/r6.2517.00 当0为软碱；0为硬碱；0为交界碱。,又有人提出了势标度法。它是用离子势作纵坐标，以原子势(有效核电荷和共价半径比)作横坐标来作图，得到下列酸和碱的软硬标度(分别用SHA、SHB表示)的势标度方程。SHAIn/n2.5Z*/r1SHBIn/n5.68Z*/r30.39 对于酸，离子键项(In/n1)大于共价键项(2.5Z*/r)时是硬酸，倾向于形成离子键；反之，是软酸，倾向于形成共价键；两项约相等时，则为交界酸，倾向于形成较弱的极性键。对于碱，当(5.68Z*/r)较小时是软碱，以共价键结合；反之，为硬碱，以离子键结合。,Parr将密度函数理论用于处理酸碱的软硬问题
10、。他将任一化学物种(原子、离子、分子或基团)的基态电子总能量E对电子数N作图得可以得到一条平滑曲线，曲线的斜率等于电子的化学势。即E/N 是电子逃逸趋势的量度，v是由于核存在而产生的势能。若对Parr曲线求斜率的变化速率或曲率，便得到另一重要性质。Parr和Pearson将此性质定义为绝对硬度：2E/N2/N,利用有限差分法，可将的求算公式写成为：(IEA)/2的化学意义就是变形性的阻力。值越大，酸或碱越硬，化学物种越不易变形；值越小，酸或碱越软，化学物种越易变形。硬度的最小值为零。即IEA时，软度达到最大，0。电负性越大的原子，电子化学势越小，电子逃逸趋势越小，硬度就越大。从软硬观点来看，硬
11、酸倾向于与硬碱结合，是因为酸和碱的值均大，电子不易转移，只能靠静电作用，形成较强的离子配键；软酸倾向于与软碱结合，是酸和碱的值均小，有利于电子转移，发生电子云重叠，形成共价配键。,而Klopman认为，酸的软硬度可以由去溶剂能量和前沿轨道能量En之差来表示。如果用En值表示酸的最低空轨道的能级，则En愈高，愈不易接受电子，愈硬；反之，为软酸。碱的软硬度由去溶剂能量和前沿轨道能量Em之差来表示。如果用Em值表示碱的最高占有轨道能级，则Em愈低，愈难登上酸的空轨道，愈硬；反之，为软碱。,由于一种元素的硬度通常随着其氧化态的增大而增大，氧化态越高硬度越大。因此，为了使一种处于高氧化态的元素稳定，就必
12、须使之与硬碱如O2、OH或F配位：如Fe(VI)和Pt(VI)这样的高价态能够分别在化合物K2FeO4和PtF6中得到。相反，为了使一种元素处于低氧化态，则必须用软碱如CO或PR3与元素配位。如NaCo1(CO)4和Pt0P(CH3)34这样的化合物中可以见到Co(1)和Pt(0)。,软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用:,软硬酸碱原理还用来判断离子性盐在水中的溶解度。例如，Li是一种硬酸，H2O分子、F离子为硬碱，且硬度次序是FH2O，因而Li与F结合稳定，在水中溶解度小，但遇到软性较大的Cl、Br、I时，Li趋向于与H2O结合，所以LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度较大，且四种Li
13、X随着卤离子软性的增加而溶解度逐渐增大。相反，Ag离子是一种软酸，它趋向于与软碱结合。所以随着卤离子半径增加，软度增大，溶解度减小。,质子酸碱和质子溶剂,1 质子理论 丹麦化学家Bronsted和英国化学家Lowry在1923年提出了酸碱的质子理论。根据Bronsted和Lowry的定义，任何能释放质子的物种都叫作酸，任何能结合质子的物种都叫作碱。因此，酸是质子给予体，碱是质子接受体，酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。即 A(酸)B(碱)H 质子给予体 质子接受体 式中A是B的共轭酸，B是A的共轭碱。,质子理论最明显的优点是将水离子理论推广到
14、了所有的质子体系,不问它的物理状态是什么，也不管是否存在有溶剂。如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。NH4(酸1)NH2(碱2)NH3(酸2)NH3(碱1)2NH4NO3(酸1)+CaO(碱2)Ca(NO3)2+2NH3(g)(碱1)+H2O(g)(酸2)式中的碱2为O2,在质子理论中的“物种”，意味着除了分子酸(碱)外，还包括有两类新的离子酸(碱)：酸:多元酸酸式阴离子，如 HSO4、HPO42:HSO4 H SO42 HPO42 H PO43 阳离子酸，如 NH4，Cr(H2O)63:NH4 NH3 H Cr(H2O)63 HCr(H2O)5(OH)2 碱:除了如NH3、H2O和胺等分
15、子碱外，还有 弱酸的酸根阴离子，如 OAc,S2,HPO42 阳离子碱，如 Al(H2O)5(OH)2,Cu(H2O)3(OH)等。有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性，如 H2O OH H H2O H H3O NH3 NH2 H NH3 H NH4 H2PO4 HPO42 H H2PO4 H H3PO4 这些物种被称为两性物种。,2 质子溶剂 某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成去质子后的溶剂阴离子。H2OH2O H3OOH EtOHEtOH EtOH2EtO HF2HF H2FHF2 H2SO4H2SO4 H3SO4HSO4 显然BrostedLowry的定义也适合这些溶剂
16、。因此可将这种溶剂称为质子溶剂。质子溶剂有一个显著的特点,就是它们的分子中都含有H,在一定的条件下可以作为质子给予体。,质子溶剂按照主要性能一般分为三类:类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。NH4EtOH NH3EtOH2 质子接受体(碱)RNH2EtOH RNH3EtO 质子给予体(酸)碱性溶剂(亲核质子溶剂)NH3 HOAc NH3 OAc NH4 酸性溶剂(亲电质子溶剂)HOAc H2SO4 HCOOH HF,水是最常用的溶剂。它是一个偶极分子，其介电常数很大,因此，当离子溶于水时，由于离子和水分子偶极的静电作用而形成水合离子:M(g)H2O(l)M(aq)X(g)H2O(l)X(aq)这
17、个过程叫离子的溶剂化过程。对溶剂水来说，就是水化过程，过程中的能量变化称为水合焓。,2.2 溶剂化学,水、水合焓,水合焓定义为在101.325 kPa压力下，1 mol气态离子溶于水，离子水合生成水合离子的能量变化。水合焓可由理论计算得到，但更多的是通过玻思哈伯热化学循环得到，以HX(g)溶于水为例，HX(g)H2O(l)H(aq)X(aq)solHm,写出HX(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式:式中,bHm(HX)、IHm(H)、EAHm(X)都可从热力学数据表中查出，solHm可以实验测得。现在公认 hydHm(H,g)1091 kJmol1 于是通过上式可求出hydHm(X,g)。,
18、对金属阳离子，也可写出循环式 循环式中solHm(MX)可实验测得，也可由 solHmfHm(M,aq)fHm(X,aq)fHm(MX,s)求得，LatHm(MX,s)可从热力学数据表中查出，也可进行理论计算得到，hydHm(X,g)已从上面求出，于是 hydHm(M,g)solHm(MX)LatHm(MX)hydHm(X,g)由此求得hydHm(M,g)。,酸性(非水)质子溶剂 如 H2SO4、HF、HOAc、HCOOH H2SO4(自电离)2H2SO4 H3SO4 HSO4 K3104(溶剂的特征阳离子)(溶剂的特征阴离子)H2SO4容易给出质子，是一个酸性很强的质子溶剂。,(非水)质子溶
19、剂,常见的有：酸性质子溶剂 碱性质子溶剂 类水两性溶剂,按照质子转移机理：B(碱)HB(质子溶剂)HB B(溶剂的特征阴离子)一种物种(如B)能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子,这样的物种无容置疑一定是碱。水、乙醇、胺都能使H2SO4失去质子生成其特征阴离子HSO4,所以水、乙醇、胺在H2SO4中均为碱。H2O H2SO4 H3O HSO4 EtOH 2 H2SO4 EtHSO4 H3OHSO4 CO(NH2)2 H2SO4 H2NCONH3 HSO4 在水中，HOAc是弱酸，HNO3是强酸，而在H2SO4中，二者均显示碱性。HOAc H2SO4 CH3CO2H2 HSO4 HNO3 2 H2
20、SO4 NO2H3O 2HSO4,如，HClO4在水中为非常强的酸，在H2SO4溶剂中能使H2SO4结合质子成为H2SO4溶剂的特征阳离子H3SO4，所以仍为酸，不过，其酸性较弱。HClO4H2SO4 ClO4 H3SO4(H2SO4的特征阳离子),根据 HAHB(质子溶剂)A H2B(溶剂特征阳离子)一种物种(如HA)能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子，则该物种无疑一定是酸。,可见，H2SO4是一个强酸性的质子溶剂。其自电离常数很大，容易给出质子，一些平常在水溶剂中不显碱性的物质在硫酸中能从硫酸夺得质子而显示碱性。不仅如此，平常在水溶剂中呈弱酸性的HOAc，在H2SO4中也显示碱性，而
21、在水溶液中为强酸的HClO4在硫酸介质中只呈现弱酸性。,液态HF 另一个很有用的酸性(非水)质子溶剂是HF。3HF H2F HF2 K21012(溶剂特征阴离子)(溶剂特征阴离子)(不能写成 2HF H2FF,因为F易与HF生成氢键而缔合)H2O和HNO3在HF中也表现为碱性：H2O2HF H3OHF2(溶剂特征阴离子),醋酸 另一种常用的酸性(非水)质子溶剂是HOAc。2HOAc H2OAc OAc K1014(溶剂特征阴离子)(溶剂特征阴离子)在水中为弱碱的物质在HOAc中都显示强碱性：B(碱)CH3COOH BHCH3CO2(溶剂特征阴离子),在水中为强酸的物质，如HClO4、HBr、H
22、2SO4、HCl、HNO3在HOAc中表现出差异：HClO4HBrH2SO4HClHNO3导电比值 400:160:30:9:1 这些酸在水中是完全电离的，它们表现出相同的酸强度，即它的强度被水“拉平”到水合质子H3O的强度，即水对强酸具有“拉平效应”(levelling effect)。而在水中为强酸的物质，却在HOAc中显示出差异，即HOAc将它们的酸性“拉开”，这种效应叫“拉开效应”。,碱性(非水)质子溶剂(亲核质子溶剂),典型的碱性(非水)质子溶剂是液NH3。2 NH3 NH4 NH2 K51027 液NH3在很多方面类似于水，在液NH3中的许多反应都类似于水中的反应:自电离 2H2O
23、 H3O OH 2NH3 NH4 NH2中和反应 KOHHI KIH2O KNH2NH4I KI2NH3 两性反应 Zn22OHZn(OH)2Zn(OH)42(OH过量)Zn22NH2Zn(NH2)2Zn(NH2)42(NH2过量),但是，由于NH3的碱性大，所以某些物质在NH3中的酸碱行为明显不同于在水中的行为。如：在水中呈弱酸的某些物质，在液NH3中变成了强酸 HOAc NH3 NH4(溶剂特征阳离子)OAc 某些根本不显酸性的分子也可以在NH3表现为弱酸 CO(NH2)2NH3 NH4H2NCONH(与硫酸中的行为比较)大部分在水中被认为是碱的物质在NH3中要么不溶解，要么表现为弱碱,只
24、有在水中为极强的碱才能在液NH3中表现为强碱。H NH3 NH2 H2,类水两性溶剂,甲醇、乙醇等初级醇，尽管本身既不是酸也不是碱，但这些溶剂却都同水一样，可以因诱导而使溶质呈现出酸碱性，而溶剂本身既能作为质子接受体起碱的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如 NH4 EtOH(碱)NH3 EtOH2 RNH2 EtOH(酸)RNH3 EtO,非质子溶剂,像烃及其卤素衍生物没有可以得到或失去质子的能力，故称作非质子溶剂。根据分子间起支配地位的作用力而将非质子溶剂分为三类：,van der Waals溶剂 这类溶剂通常是一些非极性物质,在其分子间只存在微弱的色散力。根据相似相容的原则,它所能溶
25、解的应该也是非极性物质。一种物质溶解时的自由能变 G(溶)H(溶)TS(溶)物质的溶解情况取决于溶解时的焓效应和熵效应。当非极性的溶质溶于非极性溶剂时，溶质与溶剂之间除色散力以外，没有其它的力存在。色散力是分子间力，数值很小。这就使得溶解过程焓效应很小。然而，在溶解过程中，因为溶质的分散，溶剂与溶剂之间的弱相互作用被溶质所破坏，使得原来溶质分子之间的有序状态和溶剂分子之间的有序状态都被解体，因而溶解过程是熵增的过程。熵增有利于溶解，所以非极性溶质在这类溶剂中的溶解度一般比较大。,Lewis碱是给电子的物种，所以也把这类溶剂称作配位溶剂。它们在性质上很像水。典型的配位溶剂是一些在分子的突出位置上
26、含有键合氧或氮等配位原子的有机小分子，如:OS(CH3)2 DMSO(二甲亚砜)分子中存在的甲基是给电子基团，它有给电子的性质，因而使分子有一定的偶极矩和氧原子上有较大的电子密度从而具有给电子的能力。又由于分子中氧原子占据了空间的显著位置，使其在配位时空间阻碍较小。既然是配位溶剂，那么在溶质溶于其中时就能够生成配位阳离子，如FeCl3溶于这些溶剂时可生成FeCl2S4(S指溶剂分子)类型的阳离子：2 FeCl34S FeCl2S4FeCl4 生成配位阳离子是这类溶剂溶解溶质的共同特点。,Lewis碱溶剂,离子传递溶剂,这是一类由Lewis碱溶剂中人为划分出来的一种溶剂。如SbCl3、POCl3
27、、BrF3。这类溶剂能产生自电离作用：2 SbCl3 SbCl2SbCl4(n1)POCl3 POCl2C1(POCl3)n 或简化为 2POCl3 POCl2POCl4 在溶解溶质时能将自己电离出来的Cl、F离子传递给溶 质，从而使自己成为氯化剂或氟化剂，如 SbCl3POCl3 POCl2 SbCl4 显然，这类溶剂在溶解溶质时也参与了配位作用。,第二类熔盐是由以共价键为主的化合物所组成的，在熔融时可产生自电离现象。HgC12HgC12 HgC13HgC1 因此这一类熔盐体系是一类很好的离子传递溶剂。如 Hg(C1O4)2HgX2 2HgX 2C1O4 HgX2将X离子传递给来自Hg(C1
28、O4)2的Hg2。又如 KXHgX2 HgX3K KX将X离子传递给HgX2。若将二者混合会产生中和反应 HgXC1O4HgX3K 2HgX2KC1O4 实际是 Hg(C1O4)22KX HgX22K2C1O4,2.3 酸碱强度的量度,水溶液中质子弱碱的强度,一 影响质子酸碱强度的因素 热力学讨论 根据热力学的观点来研究化合物离解出质子的趋势是十分有启发性的，以二元氢化物为例：HnX(g)H(g)Hn1X(g)各物种都取气相是为了避免氢键和水合焓对离解所产生的影响。写出该离解反应的热力学循环式:,*由于PA与热力学符号相反，所以此离解反应的焓变为PA。,此式表明可以用二元氢化物负离子的质子亲和
29、焓来判断二元氢化物气相酸式电离的热力学趋势。式中EAHm是自由基Hn1X的电子亲合焓，它与元素X的电负性有关；IHm是H的电离焓;DHm是XH键的离解焓，与HX键的键长(即与X原子的原子半径)有关。左表示出相关数据。,rHmPAEAHm(Hn1X)IHm(H)DHm(Hn1XH),当X发生变化时，IHm为常数，这样，阴离子Hn1X的质子亲合焓(即气态二元氢化物电离出H(g)过程的焓变)就与XH键的离解焓DHm和原子团Hn1X的电子亲合焓EAHm之和有关。在同一周期中,从左到右原子团Hn1X的电子亲合焓的变化一般比相应的XH键的离解焓变化的幅度要大一些，CH3 NH2 OH F EAHm(Hn1
30、X，g)/kJmol1 50 71 176 331DHm(Hn1XH)/kJmol1 435 456 498 569 从CH3的50到F的331，电子亲合焓减小了281 kJmol1；而XH键的离解焓从435到569，增加了134 kJmol1，所以PA或气态二元氢化物的离解焓变将随EAHm的减小而逐渐减小。因此，同一周期从左到右，气态二元氢化物的酸性强度表现为缓慢增加。,而在同一族中,从上到下,离解焓减小的速度比电子亲合焓快:HF HCl HBr HI EAHm/kJmol1 331 347 326 297 DHm/kJmol1 569 431 368 297 从HF到HI，离解焓从569到
31、297减少了272，而电子亲合焓从331到297只增加了34。因此同一族的二元氢化物的酸性从上到下，随离解焓的逐渐减小而增大。,所谓诱导力是分子间作用力中的一种。诱导效应是指一个分子的固有偶极使另一个分子的正负电荷重心发生相对位移，或是在一个分子内一个部分对另一个部分的诱导现象。对于后者，以HARn(Hn1A被n个取代基R取代后的产物)分子为例。如果取代基R的电负性比A大，R对电子的吸引作用比A强，则这种取代基称为吸电子基团。相反，如果R的电负性比A小，R对电子的吸引作用力比A弱，这种取代基团被称为斥电子基团。由于取代基R的吸电子或斥电子作用，使得邻近化学键的电子密度发生改变。显然这就是一个分
32、子中存在的诱导效应。,诱导效应和负离子的电荷分配性对酸的影响,诱导效应对HARn的酸性将产生显著影响：,例如，比较HCF3与HCH2NO2的酸性。它们都可被认为是二元氢化物CH4的取代物，前者三个氢被F取代，后者一个氢被NO2基取代。按照诱导效应，取代基F的电负性明显大于NO2基，似乎HCF3的酸性应比硝基甲烷强。但是，在CF3中，由于F的半径小，电子云密度已经很大，且它同C是以键键合，不存在重叠，即H电离后在C上留下来的负电荷不能向F上流动，结果影响了HCF3上的H的电离；而对于HCH2NO2，由于NO2基团上存在有反键分子轨道，因而C上的负电荷容易离域到反键轨道之中，结果反而是硝基甲烷的酸
33、性大于HCF3。,再如C2H5OH和C2H3OOH：它们可以被看作是H2O分子上的氢被乙基和乙氧基取代的产物，由于C2H5O中只有键,而CH3COO中存在三中心键，因而氧原子上的负电荷可以通过这个三中心键得到离域化，所以C2H3OOH的酸性远大于乙醇。,但是在水溶液中，由于离子和分子都是水合的，而水合过程都是放热的过程，因而由于水合过程使得在气相中为非自发的过程在水中成了自发。,2水溶液中质子酸碱的强度,显然这种酸式离解在热力学上是不允许的。,对NH3，代入相应的值有：rHm(NH3)483911318(71)(1091)(460)122(kJmol1),现在假定二元氢化物HF、H2O和NH3
34、(通式HnX)等在水中可以进行酸式解离。写出玻恩哈伯热化学循环式：,代入相应的值有：rHm(NH3)48444631318+(362)(866)(307)(347)9(kJmol1),即热力学允许NH3在水中作碱性离解，尽管这种趋向并不大。事实上也正是这样，NH3在水中是一个弱碱。,假定NH3 在水中作碱式离解：,3 酸度函数 H 0,H和pH的概念适用于稀水溶液，但在无水纯酸溶液、浓水溶液和非水质子溶剂中H和pH的概念就没有意义了。这时可以定义一个哈密特酸度函数H0来描述其酸度。H0的定义是：设 BH BH H0pKBH1ogCBH/CB 其中H代表强酸，B代表一种弱碱指示剂，BH是B的共轭
35、酸。CB和CBH是B和BH的浓度，KBH是BH的电离常数。该式的物理意义是某强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来量度。对比缓冲溶液公式 pHpKa1ogC(酸)/C(盐)，两者十分相似，说明在水溶液中，H0与pH的意义相同，H0可看作是pH标度在pH0以下(即pH0)的补充，是pH标度的一种扩展。H0越小，酸度越大;相反，H0值越大，碱性越强。,下表列出一些纯酸或浓水溶液的哈密特酸度函数值。,简单的含氧酸可用HOR来表示，它可看作二元氢化物H2O的取代物，根据R取代基吸电子和斥电子的诱导效应可以十分容易地判断出它们的酸性强度。由HOCl、HOBr到HOI,由于电负性ClBr
36、I，可以预料它们的酸性有HOClHOBrHOI的顺序。,4 含氧酸的酸性,对于复杂的含氧酸可用(HO)nAOm(或H-O-AOm(OH)n1)来表示。很显然，它们的酸性将受到非羟基氧原子的影响。一方面，由于氧的电负性很大，通过诱导效应，非羟基氧原子将使羟基氧原子带上更多的正电荷，从而有利于质子的解离。另一方面，含非羟基氧原子的酸根离子，一般还含有离域 键，这种结构共轭程度高，有利于负电荷的离域化，也能增加酸的强度。因此，可以得出结论：含氧酸中非羟基氧原子越多，酸性越强。一般有这样的规律(鲍林规则)。对于(OH)nEOm，当m0，pKa1 7 含氧酸酸性较弱;当m1，pKa1 2 含氧酸为弱酸;
37、当m2，pKa1 3 含氧酸为强酸;当m3，pKa1 8 含氧酸酸性更强。对于多元酸分级电离常数之间的关系，一般为 Ka1：Ka2：Ka31：105：1010,拓扑指数是表征分子结构图中某些特征的不变量，它实现了化学结构的数字形式表达。拓扑指数应该同时具备高的选择性(即唯一性)和良好的相关性。对于不同的分子，应有不同的拓扑指数值与之对应，即显示唯一性表征；同时，它还应与化合物的(某些)理化性质呈现高度相关性。拓扑指数分电子层拓扑指数和分子拓扑指数。,质子酸酸强度的拓扑指数法确定,E值包含了分子的体积、形状以及稳定性等信息。(1)E值随m值增大而增大。m值不同，其分子的形状不同，m为1、2、3、
38、4，依次有直线、角形、平面三角形、三角锥、四面体等形状。(2)在m值相同下，E随分子体积增加而减小。这是因为E与nA有关，nA越大，分子的体积越大。体积大意味着A的原子半径大，相应AH键长较长，键能较小，分子的稳定性越低，AH较易断裂，其酸性较强，pKa值较小。,p区氢化物在水溶液中的酸性强弱以pKa为衡量标准。通常认为，影响AHm酸性强度pKa的主要因素包括分子的构型、分子的大小。对此，E值均已包含。因此，以E为横坐标，pKa为纵坐标作图，并考虑到同类型的AHm的酸性还与A上所带的负电量有关这些因素，于是，通过最小二乘法拟合得到一个回归方程：pKa28.589226.3066E21.3745
39、 研究发现，计算出来的pKa值与pKa的实验值十分接近。,分子拓扑指数记作Y，用于无机含氧酸的pKa1的计算。对于通式为(HO)kAOm的单中心无机含氧酸，YA(mk0.5m)n0.5式中A、n分别为中心原子A的价电子数和最外电子层的主量子数，m为与A相键合的非羟基氧的数目，k为羟基数目。如对高氯酸HClO4，Cl7，m3，n3，k1，其Y值为Y7(310.53)30.516.166 将主族元素的25种单中心含氧酸的pKa1实验值与其Y值关联，使用最小二乘法进行线性回归，拟合得到：pKa112.231.22Y,从Y和pKa1的表达式可见：(1)中心原子A的n越大，其中心原子的半径越大，相应的Y
40、值越小，pKa1越大，酸性越弱。如H2SO3，H2SeO3的Y值分别为8.363，7.243；pKa1为2.03，3.39。(2)式中的A/(n)0.5可近似看作中心原子的A的极化力(Z/r)，Y与成正比。值越大，A拉氧原子的电子云能力越强，其pKa1越小。(3)对同一中心离子，m越大，Y值越大，pKa1越小，酸性越强。如HClO2、HClO3和HClO4的Y值分别为为8.083、12.124和16.166，pKa1分别为2.37、2.56和7.49。所以，随非羟基氧的数目增加，pKa1减小，酸性增强。同周期最高价态的含氧酸，其A和m自左向右递增，Y值越大；同族同价态的含氧酸，自上而下n增大，
41、Y值递减。,在水溶液中,一个酸或碱的强度可以用它的Ki或pKi来度量。如 HOAc，Ka1.8105 pKa4.74 HNO3 pKa1.4 HCl pKa6.3 NH3H2O Kb1.8105 pKb4.74 在水溶液中pKi在0到14之间的酸和碱的相对的强度，可以明显区分。但是，如果pKa14的碱，它们在水溶液中都是强碱，即它们都被水拉平到pH14的水平。换句话说，水不能区分pKi0的酸和pKi14的碱。而在醋酸中，一般的常见无机酸都显示弱酸的性质，且常见的无机酸的酸性在醋酸中显示出差别，也就是说，它们的酸性被醋酸拉开。换句话说，在酸性溶剂HOAc中能区分常见的强酸。类似地，碱性质子溶剂氨
42、能将强碱拉开，表明在液NH3中能区分常见的强碱。可见，不同的溶剂有不同的区分范围。,非水溶剂中质子酸碱的强度,如H2CO3和HCO3在水中它们都是质子酸，前者pKa6.37，后者pKa10.25，由于它们的pKa都落在水的区分范围之内，所以溶剂水可以区分它们。事实上在水溶液中选择适当的指示剂，可以用NaOH对它们进行分别测定。又如HClO4和HNO3，在水中它们都是强酸，不能分开。但是如果选用HOAc或HF作溶剂，在这些溶剂中它们的酸性显示出差别，尤如在水中H2CO3和HCO3的酸性显示差别一样。已知HOAc的自电离常数K21014，区分范围是从8到5.5，HNO3落到其中，因而能区分。HF的
43、自电离常数K21012，区分范围是从11到4，HNO3和HClO4均落到其中，因而能将都它们分开。,电子酸碱的强度,例如，考察反应：CHC13NH3B(CH3)3C6H6 CHC13C6H6B(CH3)3NH3 H 已知：EA CA EB CB CHC13 3.31 0.15 NH3 1.36 3.46 B(CH3)3 6.14 1.70 C6H6 0.486 0.707,CHC13NH3 CHC13NH3 H14.184E(CHC13)E(NH3)C(CHC13)C(NH3)4.184(3.311.360.153.46)21.01 kJmol1 B(CH3)3C6H6 B(CH3)3C6H6
44、 H24.184E(B(CH3)3)E(C6H6)CB(CH3)3C(C6H6)4.184(6.140.4861.700.707)17.51kJmol1 CHC13C6H6 CHC13C6H6H34.184E(CHC13)E(C6H6)C(CHC13)C(C6H6)4.184(3.310.4860.150.707)7.17 kJmol1 B(CH3)3NH3 B(CH3)3NH3H44.184E(B(CH3)3)E(NH3)CB(CH3)3C(NH3)4.184(6.141.361.703.46)59.55 kJmol1 H H1 H2 H3 H4 21.0117.51(7.17)(59.55
45、)28.20 kJmol1,超酸和魔酸,超酸是指酸度大于纯H2SO4酸的酸，即超酸的H011.93。如 HSO3F H015.07 H2S2O7 H014.14 SbF5(900/0mol)与HSO3F(100/0mol)的混合酸，SbF52HSO3F SbF5(SO3F)H2SO3F其H0=27，该体系特称为魔酸。H2SO3F非常容易给出质子甚至可以使链烃先结合质子，然后脱掉1mol H2，生成正碳离子：R3CHH2SO3F R3CH2HSO3F R3CH2HSO3F 超酸有非常重要的用途：由于超酸具有高强度的酸性，酸度函数在11.9327之间，并且有很高的介电常数，因此它们能使某些非电解质成为电解质，能使一些弱的碱质子化(得到质子)，上述烷烃正碳离子的生成就是一个具体的实例。超酸可以作为良好的催化剂,使一些本来难以进行的反应在较温和的条件下进行，如在饱和烃的裂解、重聚、异构化、烷基化反应中被广泛应用。,
