《有机合成设计》PPT课件.ppt

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1、第二十六讲羧酸衍生物,开始讲课,复习,本课要点,总结,作业,3、EAA和EM的制备,1、羧酸及其衍生物的相互转化,4、EAA和EM在合成上的应用,2、酰胺的特征反应,返回总目录,第二十五讲要点复习,1、影响酸性的因素吸电子作用使酸性增强，供电子作用使酸性减弱。近距离有效作用的综合邻位效应(使酸性增强)。,2、-H卤代反应的应用,CH2CHCOOH,三、羧酸衍生物的化学性质,1、亲核(加成-消除)取代反应,化合物A能溶于水，但不溶于乙醚，含有C、H、O、N四种元素。A加热后失去一分子水，得到化合物B。B与氢氧化钠水溶液煮沸，放出一种有气味的气体，残余物酸化后得到一种不含N的酸性物质C。C与LiA

2、lH4反应后的产物，与浓硫酸作用，得到一种气态烯烃D，分子量为56。D用臭氧化后得到一种醛和一种酮。试推测A、B、C、D的结构。,练习1：,盐,酰胺,伯醇,CH2,56-42=14,D,2、与格利雅试剂反应,3、还原,(比羧酸容易),练习2：,烯,脱羧,酰氯,酯,醇,练习3：,A(C5H6O3)能与乙醇作用得到两个互为异构体的化合物B、C。B、C分别与SOCl2作用后再加入乙醇，则两者都生成同一化合物D。试推测A、B、C、D的结构。,HCH2,HCH2,H2COOH,H2COOH,4、酰胺的特性反应,NH3,（1）酸碱性,（2）脱水反应,（3）霍夫曼降级反应,制备少一个C的伯胺,（4）与亚硝酸

3、反应,用于鉴别,酸碱性均很弱，其盐都不稳定,5、酯缩合(克莱森缩合),酯的-H的活泼性,含有-H的酯，生成-羰基酸酯,乙酰乙酸乙酯,10.8.3 氢的反应（酯缩合反应）,克莱森（Claisen）酯缩合反应,乙酰乙酸乙酯,-,含一个-氢的酯较难发生反应,分子内缩合反应,狄克曼（Dieckmann）缩合反应,酯与适当的醛或酮特别是甲基酮中的-氢发生交叉缩合反应。例如：,柏金（Perkin）反应,练习：写出下列反应的反应历程,四、-二羰基化合物在合成上的应用,1、-二羰基化合物的共性,亚甲基H活泼,烯醇式结构稳定(可用FeCl3鉴别),2、乙酰乙酸乙酯(EAA)和丙二酸二乙酯(EM)的制备,乙酰乙酸

4、乙酯,丙二酸二乙酯,克莱森酯缩合,易脱羧！,CN的醇解反应,3、乙酰乙酸乙酯(EAA)和丙二酸二乙酯(EM)的分解反应,丙二酸,-丁酮酸,丙酮,乙酸,CH3COOH,在合成中一般不用,不可避免地有酮式分解，可用丙二酸二乙酯代替,酸式分解,ONa,酮式分解,乙酸,4、EAA和EM亚甲基活泼H的取代反应,-,-,RX,RX,-取代丙酮,-取代乙酸,EM+CH3CH2CH2CH2Cl,EAA+2CH3CH2Cl,5、EAA和EM在合成上的应用,练习4：以甲醇、乙醇为原料，经EAA、EM合成,-甲基丁酸,3-乙基-2-戊酮,正己酸,CH3CH2CH2CH2CH2COOH,CNCH2COONa,一般使用

5、伯卤代烃，先大后小。,EM+CH3CH2Cl+CH3Cl,练习5：以乙烯、丙烯为原料，经EAA、EM合成,2,4-戊二酮,2,5-己二酮,丁二酸,-丁酮酸,HOOCCH2CH2COOH,COOC2H5,酰卤,-卤代酮,-卤代酸酯,练习6：以乙烯为原料，经EAA、EM合成,2,7-辛二酮,己二酸,HOOCCH2CH2CH2CH2COOH,BrCH2CH2Br,2EAA+,+2EM,练习7：以乙烯为原料，经EM合成1,4-环己烷二甲酸,CH2(COOC2H5)2,CH2(COOC2H5)2,2EM+2二卤代烃,二卤代烃+1EAACl(CH2)4Cl,二卤代烃+2EAAClCH2Cl,-卤代酸酯ClCH2COOC2H5,-卤代酮CH3COCH2Cl,酰卤CH3COCl,伯卤代烃CH3Cl,第二十六讲总结,乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,丙二酸二乙酯在合成上的应用,CH3CH2COOH-取代乙酸,以乙烯、丙烯、甲苯为原料，经EAA、EM合成,2,4-己二酮,2-甲基丁二酸,4-甲基-2,7-辛二酮,2-苄基-1,4-戊二烯,提示：CH2COOH,第二十六讲作业,