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1、第三章 多相光催化与光催化剂,3.1 太阳能光解水制氢研究与光催化学科的兴起,1972年Fujishima和Honda首次报道了在以TiO2为光阳极的光电化学电池中（图3.1），用紫外光照射光阳极使水分解为H2和O2的研究结果。这一研究结果预示着人类利用廉价的太阳能使水分解从而获得清洁的氢燃料的可能性，是能源革命中具有“里程碑”意义的一个重要发现。,A.Fujishima and K.Honda,Nature,238,37(1972).,太阳能是一个取之不尽，用之不竭的蕴藏量极为巨大的一次能源，而占地表3/4的水域却蕴藏丰富的氢源。氢能以其清洁、无污染、热值高且贮存和运输方便而被视为最理想的替
2、代能源，氢气又是现代化学工业最基础的原料。因此，太阳能光解水制H2研究的诱人前景，在世界范围内引起很多科学家浓厚的兴趣并为之付出了巨大的努力，是历史的必然。,工业制氢气的方法,1、电解水2、水煤气反应3、食盐水电解4、铁与水蒸气反应5、天然气制氢：甲烷高温裂解；甲醇裂解；甲烷与水蒸气反应6、生物制氢,3.2 多相光催化体系的能量标度,固体能带理论中以费米级级EF表征固体中电子的电化学势，并以Ecs 和Evs表征固体表面的带边能量，而在电化学中，则以氧化还原电势Eox，Ered及E0（为溶液离子指定的一个标准氧还电势）描述一个氧还对中电子的电化学势。通过独立测量，把溶液中离子的氧还电势和带边能级
3、统一于相同的能量标度，也许是半导体光电化学对表面科学最有价值的贡献。因为它建立了外来物的化学性质与其表面态能量的关系。,式中0e，redox为氧还对的标准电势，即:在两种离子浓度相等（严格说是活度相等）且酸浓度为1M的标准溶液中，以氢（H+/H2）电极NHE作为参考电极，在惰性金属电极（镀铂电极）上测得的零电流电势。如果氧还对的还原态有给出电子的倾向，金属电极将获得一个负电势，oe，redox将为负值，如果氧还对的氧化态，在接受电子方面是活泼的，它将从金属电极吸取电子，0e，redox则为正值，因此0e，redox是该氧还对给出或接受电子倾向的一种量度。Cox，Cred分别为氧还体系中氧化态物
4、种和还原态物种的浓度。,在电化学中，氧还对的氧还电势是以标准氢电极NHE（Normal Hydrogen Electrode）为参考电位（零电势点）而标定的。若以理论推导出来的电子真空能级E0（Vacuum Level）（或称自由电子能级）作为参考点对能量进行绝对标度时，则氧化体系中电子的氧还电势就是它的费米能即,就把电解质溶液中电子的电化学势（费米能级）和固体中电子的费米能级统一于同一的能量标度。或者说，在固液体系中，电子的电化学势在固体和在电解质溶液中的定义是一样的。式中，Uredox为相对于NHE的氧还电势，Eref为参比电极相对于真空能级E0的能量。,图3.2 两种标度,分别用能量标度
5、和电势标度描述体系的能量关系。,3.3 光电催化的基本原理,3.3.1 半导体/液体结与固液界面的双电层模型,图3.3 半导体与电解质溶液接触前后的能带变化,在理想状况，半导体为平带状态（图3.3(a)），并假定半导体的费米能级高于溶液的氧化电势。当将半导体浸入溶液后，由于两相得失电子的倾向不同，即电子的亲和势各异（或者说电子的电化学势不同），半导体的导带电子将向界面转移，因而引起EF的下移及半导体能带的弯曲，直到两相间达到热力学平衡（图3.3（b）。,图3.4 半导体/溶液的双电层模型,双电层是指由相反电荷所组成的特定的空间区域。除固体（半导体）存在双电层之外，固/液界面的溶液一端也存在双电
6、层。固体的双电层是由于该区中电子和空穴的再分布而形成的，其厚度为5200nm。溶液一侧的双电层主要由离子的吸附脱附或离子的再分布来决定，厚度仅为原子量级。当电子交换和吸附脱附两个过程需要达到平衡时，两个双电层会通过各自的电势互相协调。,固液体系的双电层可分为三个区：溶液的空间电荷区（Gouy-Chapman Layer），亥姆霍兹过渡区（Helmholtz Layer）和半导体的空间电荷区（SCR）,图3.6 光照前后PEC电池中的电荷转移与电极反应,3.3.2 光生电荷的自动分离与电极反应,半导体的光激发致使导带电子浓度增高。反映半导体中电子填充水平的费米能级亦随之上移到EF，这就破坏了暗态
7、平衡条件，两相间产生了新的电势差EF，正是这一电势差，驱动体系中的电荷转移。,对于n型半导体，表面电场是从体相指向表面的，因此，光生电子在表面电场作用下，从近表面层向体相转移，进而通过外电路转移到对电极，而价带中的自由空穴，沿与自建电场相同的方向向半导体表面转移。这样，转移到阴极的电子使吸附在阴极的氧化态物种O还原为R，转移到半导体表面的空穴使还原物种R，氧化为O，即在半导体表面和阴极表面分别进行氧化还原反应。,若反应是自由能增加（Up hill）的反应，就意味着光能通过电极反应转换为化学能，称之为光化学转换过程。H2O光解为H2和O2的反应是典型的分子储能反应。如体系自由能下降（Down h
8、ill）的反应，则可用于某些有机污染物的氧化降解。如果氧还对的氧化还原反应是可逆的，即整个反应体系中不发生净的化学反应，或者说没有新的化学物质生成，氧还对只起着在两个电极之间输送电荷的作用。此时，流过负载的电流将会在负载上作功，或者说输出电能。这一过程，被称为光电转换过程。与固体的太阳能电池不同，这里所指的光电转换是通过两个电极上的化学反应实现的，故相应的电池被称作光电化学电池，记作PEC（Photoelectrochemical Cell）。,PEC电池用于光电催化研究的优点：（1）利用电化学方法可直接进行电荷转移及光催化活性研究；（2）由于阴极池和阳极池一般用盐桥或多孔玻璃联接而彼此隔开，
9、因而氧化还原产物的收集和分析比较方便；（3）可利用外电路中的偏压电源对电极电位进行微量调节。缺点（1）电极、电池的制备与建造比较繁杂、昂贵；（2）受光的电极表面有限，材料的利用率和光能利用率都很低，故在后续的发展研究中受到很大限制。,3.3.3 粉末催化剂与微多相光催化,粉末催化剂是指在尺度为几百纳米的半导体颗粒上或微粒上担载一定量并有一定分散度的金属或金属氧化物微粒或原子团簇的催化剂体系。这一体系等效于将PEC电池中的对电极不用外电路连接而直接与半导体光阳极保持接触的情况。所以，被称为“短路的”光电化学电池。,提出的“光电化学二极管”的物理模型，可以用来很好描述微多相光催化体系的物理化学过程
10、。,粉末催化剂体系的优点：（1）粒度很小而悬浮在反应溶液中，且在搅拌作用下不停地进行旋转运动，材料利用率和光能利用效率远远高于PEC电池；（2）催化剂制备工艺较为简便，反应系统易于操作；因而在80年代以后成为光催化工作者采用的主要研究体系。缺点：粉末悬浮体系中，由于氧化还原反应是在同一颗粒的表面上进行，光生电荷的分离转移效率低，电子-空穴对在表面的复合甚至某些反应的逆反应，以及气相及液相产物的分离分析，都为这一体系的深入研究带来一定难度。,图3.9 颗粒催化剂上的电荷转移与复合途径 A-表面复合 B-体相复合 C-还原反应 D-氧化反应,3.3.4 微多相光催化实例,3.4 光腐蚀与半导体光催
11、化剂的稳定性,3.4.1 腐蚀的一般概念,半导体材料与周围介质(电解溶液)相互作用而使半导体自行破坏(溶解,氧化)的现象称为腐蚀。半导体的氧化必然伴随着系统中另一些组份的还原：（SC）+O（SC）+R（3.10）一般情况下，半导体的分解反应可以是阳极反应，也可以是阴极反应。若将二元半导体（如TiO2，CdS，ZnO等）表示为MX（M表示化合物的正电性部分，X表示化合物的负电性部分），则导带电子参加的阴极电化学分解反应可表示为：MX+me-M+Xm-(3.11)意味着半导体被还原.而空穴参加的阳极分解反应则表示为：MX+nh+Mn+X（3.12）半导体被氧化。例如盐酸溶液中ZnO的分解反应可写为
12、：ZnO+2H+2e-Zn+H2O（3.13）(阴极腐蚀)ZnO+2h+Zn2+1/2O2(3.14)(阳极腐蚀),3.4.2 光腐蚀,光照条件下，引起半导体材料发生腐蚀的现象，称为光腐蚀(photocorrosion)。对于n型半导体，光照使载流子数目增加，由于n/n较小，因而对电子参与的阴极分解反应的速度影响甚微，甚至可以忽略。而对于少子（空穴）来说，因为p/pn/n，故光生空穴对阳极分解反应的贡献是很大的。故一般n型半导体的光腐蚀主要表现为阳极腐蚀。半导体的光阳极分解反应，包括三种情况：（1）电极的离子溶解，（2）电极自氧化生成气体（如生成O2），（3）生成新相（如生成钝化膜）。,图3.
13、12 半导体在电解质溶液中的热力学稳定性（a）半导体绝对稳定（b）对阴极分解稳定（c）对阳极分解稳定（d）不稳定,阴极分解反应和阳极分解反应的标准平衡电势nED和pED,(a),(b),(c),(d),表3.3一些典型n型半导体的能带结构及分解电位ED,图3.13 水溶液中TiO2的带边能量和电极反应的氧还电位的关系,由图可以看出，TiO2的nED位于导带内，故对阴极光腐蚀是稳定的。但是pED位于禁带内，其值约为+1.28V(NHE)。似乎应遭受阳极腐蚀，然而在水溶液中，H2O的优先氧化（Eox=+0.82 V）将抑制TiO2的阳极光腐蚀，因而，对阳极光腐蚀也是稳定的。这就是TiO2在光解水及
14、环境光催化研究中被普遍使用的原因所在。但由于它具有较宽的带隙，太阳能的利用效率较低。,CdS的禁带宽度Eg=2.4 eV。导带边负于水的还原电位（Ered=-0.41 V），价带边却正于水的氧化电位（Eox=+0.82 V），即对可见光有良好的光谱响应，能带结构也与水的氧还电位相匹配，曾被认为是实现太阳能光解水的最佳候选材料。但遗憾的是CdS上H2O的氧化电位远比它的阳极分解电位正，因此它极易遭受阳极腐蚀。,3.4.3 光腐蚀的抑制,（1）在窄带半导体（如Si，CdS）表面覆盖一层极薄的宽带材料（如TiO2，SrTiO3等）;（2）在窄带半导体表面覆盖惰性金属膜（如在GeP上镀Au）;（3）表
15、面衍生化。把具有电活性的高分子或其他化合物键联到半导体表面以影响界面电荷转移动力学，加速预期反应，抑制半导体的分解反应;（4）涂敷导电高分子膜（如聚吡咯、聚苯胺等）或以电催化剂（如Pt、Rh、RuO2等）进行表面修饰;（5）非水溶剂法，其目的是避免H+和OH-参与的半导体分解反应，以防止光腐蚀发生;（6）竞争反应法，即在反应体系中加入氧化电位比半导体的氧化电位更正的组份，作为光生空穴的清扫剂，阻止空穴对半导体的自氧化。,图3.15 Rh2O3/CdS上可见光催化醇水溶液脱氢,*Rh2O3/CdS可见光催化纯水溶液脱氢,Rh2O3/CdS光解水体系中加入醇溶液，连续反应100 h后，光催化活性未
16、发现明显下降，表明竞争反应法，对窄禁带半导体（如CdS）光腐蚀的抑制是一个行之有效的方法。CdS的光阳极腐蚀还可借助氧还体系S2-/S22-成功地加以抑制，因为硫化物离子被氧化成多硫化物的硫离子比CdS材料的氧化更为容易。,3.5光电催化反应中的量子效率与能量分配,量子效率的定义 广义地讲，量子效率（quantum yield）是指在光电催化反应中一个入射光子所产生的产物分子数，亦可理解为入射光子能量的利用效率。对于单电子反应，量子效率定义为：Nph反应时段内，入射到电极表面或反应体系中的光量子的总数，Nm反应中生成目标产物的分子数。,各种反应速率间关系,量子效率表达式,要提高量子产率，必须尽
17、可能降低电子-空穴的复合速率，抑制光腐蚀反应。后两种反应与催化剂的性质、结构、表面状态及反应溶液的组成、pH值等因素密切相关。这也就是光催化研究的核心问题。,光催化过程的能量分配分析,下面仍用PEC电池模型进一步分析整个光催化过程中各个基元步骤对量子产率的影响。这将为反应体系的设计和光催化剂制备提供一定的参考思路。,光激发产生电子-空穴对的过程，SCR表示空间电荷区（1）,SC(e+h)e+h(SCR),+,-,+,-,h,Eg,光生电子-空穴对的直接跃迁复合（2）,光生电子通过体相转移到对电极CE（3）,阴极还原反应，如（4）,光生空穴向表面的转移（5）,阳极氧化反应，（6）,体相深能级复合（7）,光阳极腐蚀（8）,表面态束缚电子（9）,表面态束缚空穴（10）,表面复合（11）,显然，在以上所分解的基元过程中，（2）、（7）、（8）、（11）等四个步骤为能量损失过程，是影响量子产率的主控因素。,
