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1、1,化工安全工程,危险化学品与单元操作危险性分析（1）,2,主要教学参考书,3,本课程内容,1 化工过程事故预防的基础理论 不讲2 危险化学品与单元操作危险性分析3 危险化学品及粉尘的燃烧与爆炸 不讲4 火灾爆炸事故的技术预防措施5 限制事故危害范围的工程技术措施6 压力容器安全7 危险化学品储运安全流体泄漏和气相扩散的定量计算 过去讲过,4,本章主要参考书,1 周长江，王同义危险化学品安全技术管理M北京：中国石化出版社，2004.2 中国安全生产科学研究院作业场所职业危害预防与管理M北京：中国劳动社会保障出版社，2005.3 邵辉，王凯全危险化学品生产安全M北京：中国石化出版社，2005.,
2、5,化工生产过程的固有危险性主要由三个因素决定：1、物质的危险特性2、过程的工艺条件3、生产规模或物质的数量,本课程所学内容适合于所有存在危险物质的场所，不仅仅是化工过程。,6,何谓危险化学品？,具有易燃、易爆、毒害、腐蚀、放射性等危险特性，在生产、储存、运输、使用、废弃处置过程中容易造成人生伤亡、财产毁损、环境污染的化学品均属危险化学品。,危险物品？,7,2.1 危险化学品分类,第l类：爆炸品；第2类：压缩气体和液化气体；（气体）第3类：易燃液体；第4类：易燃固体、自燃物品和遇湿易燃物品；第5类：氧化剂和有机过氧化物；第6类：有毒品；第7类 放射性物品；第8类：腐蚀品。依据常用危险化学品分类
3、及标志（GB13690-1992）危险货物品名表GB 12268-2005 危险货物分类和品名编号 GB 6944-86 危险货物分类和品名编号 GB 6944-2005 危险货物分类和品名编号（GB 6944-2005修订稿草案）,8,2.1.1 爆炸品,爆炸品指在外界触发因素作用下，能发生剧烈化学反应，瞬时产生大量气体和热量，使周围压力急剧上升，发生爆炸，对周围环境造成破坏的物品。外界触发因素如受热、挤压、撞击等也包括无整体爆炸危险，但具有燃烧、抛射及较小爆炸危险，或仅产生热、光、声响或烟雾等一种或几种作用的烟火物品。,9,爆炸品标志符号:黑色;底色:橙红色,10,具有整体爆炸危险的物质和
4、物品,如梯恩梯（2,4,6-三硝基甲苯）、黑索金（环三次甲基三硝胺）、泰安（季戊四醇四硝酸酯）、苦味酸（2,4,6-三硝基苯酚）、硝化甘油等烈性炸药，无烟火药、硝化棉等火药，黑火药及其制品，爆破用雷管、非电雷管、弹药用雷管等火工品均属此项。,按危险性分为5项,11,12,具有抛射危险，但无整体爆炸危险的物质和物品,如带有炸药或抛射药的火箭、火箭弹头，装有炸药的炸弹、弹丸、穿甲弹，非水活化的带有或不带有爆炸管、抛射药或发射药的照明弹、燃烧弹、催泪弹、毒气弹，以及摄影闪光弹、照明弹、不带雷管的民用炸药、民用火箭等，均属此项。,13,具有燃烧危险和较小抛射危险，或两者兼有，但无整体爆炸危险的物质和物
5、品，如速燃导火索，点火管，点火引信，油井药包，礼花弹等，均属此项。无重大危险的爆炸物质和物品 如导火索，烟花爆竹等，均属此项。非常不敏感的爆炸物质 本类物品性质比较稳定，在着火试验中不会爆炸如B型爆破用炸药，E型爆破用炸药，铵油炸药，铵沥蜡炸药等。,14,15,2.1.2 压缩气体和液化气体,本类物品指压缩、液化或加压溶解的气体，并应符合下述两种情况之一者：（1）临界温度低于50，或在50时，其蒸气压力大于294kPa的压缩或液化气体；（2）温度在21.1时，气体的绝对压力大于275kPa；或在54.4时，气体的绝对压力大于715kPa的压缩气体；或在37.8时，雷德蒸气压大于275kPa的液
6、化气体或加压溶解气体。,16,“临界温度”,“临界温度”是指物质处于临界状态时的温度。降温加压，是使气体液化的条件。但只加压，不一定能使气体液化，应视当时气体是否在临界温度以下。如果气体温度超过临界温度，无论怎样增大压强，气态物质也不会液化。,17,“临界温度”,例如，水蒸汽的临界温度为374，远比常温度要高，因此，平常水蒸汽极易冷却成水。其他如乙醚、氨、二氧化碳等，它们的临界温度高于或接近室温，这样的物质在常温下很容易被压缩成液体。但也有一些临界温度很低的物质，如氧、空气、氢、氦等都是极不容易液化的气体，其中氦的临界温度为-268，要使这些气体液化，必须具备一定的低温技术和设备，使它们达到它
7、们各自的临界温度以下，而后再用增大压强的方法使其液化。,18,表2-2-1 部分物质的临界温度(1大气压=133.3Pa),19,一般说来，压缩气体是指温度为20时，在储存容器内完全处于气态的气体；液化气体是指温度为20时，在储存容器内完全处于液态的气体；溶解气体是指在储存容器内压缩气体溶解在溶剂中的气体。,20,什么是雷德蒸气压？雷德蒸气压(reid vapour pressure)：汽油挥发度表示方法之一种，指汽油在摄氏37.8（100），蒸气油料体积比为四比一时之蒸气压。测定：将汽油放在一密封容器内，上面有四倍于液体容积的大气容积，在温度为37.8时测出的油蒸气压力。,21,22,23,
8、24,25,26,27,28,29,按危险性分为3项,易燃气体 如氢气、一氧化碳、甲烷、石油液化气、天然气等。不燃气体（指无毒、不燃气体）如压缩空气、氮气、氧气等。有毒气体（毒性指标同有毒品）如一氧化氮、氯气、氨气等。,30,易燃气体标志(符号:黑色或白色;底色:正红色),不燃气体标志(符号:黑色或白色;底色:绿色),有毒气体标志(符号:黑色;底色:白色）,31,本类物品当受热、撞击或强烈震动时，容器内压力会急剧增大，致使容器破裂爆炸，或导致气瓶阀门松动漏气，酿成火灾或中毒事故。,32,压缩气体和液化气体的特性,1、储于钢瓶内的压缩气体、液化气体和加压溶解的气体受热膨胀，压力升高，能使钢瓶破裂
9、。特别是液化气体装的太满时尤其危险，应严禁超量灌装，并防止钢瓶受热。,33,压缩气体和液化气体的特性,2、压缩气体和液化气体不允许泄漏。其原因除有些气体有毒、易燃外，还因有些气体相互接触后会发生化学反应引起爆炸。例如：氢气与氯气、氢气与氧气、乙炔与氯气、乙炔与氧气等。因此，凡内容物为禁忌物钢瓶应分别存放。,34,压缩气体和液化气体的特性,3、压缩气体和液化气体除具有爆炸性外，有的还具有易燃性（如甲烷、氢气、液化石油气）、助燃性（如氧气、压缩空气）、毒害性（如硫化氢、二氧化硫、氯气等）、窒息性（如二氧化碳、氮气），虽无毒、不燃、不助燃，但高浓度将导致人员窒息死亡。,35,2.1.3 易燃液体,本
10、类物品指闭杯闪点61的易燃液体、液体混合物或含有固体物质的液体，但不包括由于其危险性已列入其他类别的液体。,易燃液体标志符号:黑色或白色;底色:正红色,36,按闪点分为3项。低闪点液体（闭杯闪点-18）如乙醛、乙醚、汽油、丙酮、二乙胺等。用水灭火无效。中闪点液体（-18闭杯闪点23）如苯、甲苯、乙苯、乙醇、乙酸乙酯、丙烯腈、丙烯酸清烘漆、硝基清漆等。用水灭火无效。高闪点液体（指闭杯试验闪点在2361的液体）如丁醇、氯苯、二甲苯、环己酮、糠醛、松节油、醇酸清漆、环氧清漆等。除用泡沫、干粉、二氧化碳外，还可用雾状水、沙土灭火。,37,油罐区,38,39,40,41,易燃液体特性,一、高度易燃性几乎
11、全部为有机液体，闪点低，遇火源极易燃烧。二、易爆性泄漏，蒸汽与空气混合。三、高度流动扩散性黏度小、易渗透、浸润、毛细现象易发生，流动使火灾面积增大。四、受热膨胀性内压增大，鼓桶，容器应5%以上的空隙，不可灌满。五、忌氧化剂和酸氧化放热。六、毒性甲醇、苯、二硫化碳等。,42,2.1.4 易燃固体、自燃物品和遇湿易燃物品,按其燃烧特性分为三类 第1项 第2项 第3项 易燃固体 自燃物品 遇湿易燃物品,易燃固体是指：燃点低，对热、撞击、摩擦敏感，易被外部火源点燃，燃烧迅速，并可能散发出有毒烟雾或有毒气体的固体，但不包括已列入爆炸品的物品。如红磷、硫磺等。,43,（1）易燃性（2）可分散性粉尘爆炸（3
12、）氧化性被氧化燃烧（4）与氧化剂混合爆炸性易燃固体与氧化剂接触，能发生剧烈反应而引起燃烧或爆炸。如赤磷与氯酸钾接触，硫磺粉与氯酸钾或过氧化钠接触，均易立即发生燃烧爆炸。,44,易燃固体特性,45,自燃物品指自燃点低，在空气中易于发生氧化反应或生物反应，放出热量而自行燃烧的物品。如黄磷、堆积的浸油物、赛珞璐、硝化棉、金属硫化物、堆积植物等，都是常见的自燃物品。黄磷的自燃点为30，在空气中会冒白烟燃烧，受撞击、摩擦或与氯酸钾等氧化剂接触能立即燃烧甚至爆炸。磷化氢（H3P）不仅是有毒的气体，而且是自燃点为100的自燃性气体，在微生物的作用下，地下的磷酸盐或含磷酸盐的物质（如蛋壳）可转化成磷化氢，自燃
13、的结果就象火源。,46,自燃物品的特性如下：(1)极易氧化自燃的发生是由于物质的自行发热和散热速度处于不平衡状态而使热量积蓄的结果。自燃物品多具有容易氧化、分解的性质，且燃点较低。在未发生自燃前，一般都经过缓慢的氧化过程，同时产生一定热量，当产生的热量越来越多，积热使温度达到该物质的自燃点时便会自发地着火燃烧。凡能促进氧化的一切因素均能促进自燃。空气、受热、受潮、氧化剂、强酸、金属粉末等能与自燃物品发生化学反应或对氧化反应有促进作用，它们都是促使自燃物品自燃的因素。(2)易分解某些自燃物质的化学性质很不稳定，在空气中会自行分解，积蓄的分解热也会引起自燃，如硝化纤维素、塞璐璐、硝化甘油等。,47
14、,江西抚州一农家屋内物品经常“神秘自燃”“神秘自燃”频频出现，连湿漉漉的蛇皮袋（化肥塑料袋）也会自燃,48,提取废弃沼气池残余气体,49,50,遇湿易燃物品（忌水性物品）指遇水或受潮时，发生剧烈化学反应，放出大量易燃气体和热量的物品，有些不需要明火即能燃烧起火爆炸。如金属钠、钾、电石等。,51,忌水性物品的特性,忌水性物品不仅包括与水反应生成可燃气体的物质，而且包括与水生成有毒气体的物质，在使用和储存过程中，了解此类物质的特性，对保证安全十分重要。遇水反应的危险化学品主要分三类。遇水反应后引起燃烧，但不产生大量的有毒有害气体；遇水反应后引起燃烧，并产生大量的有毒有害气体；遇水反应后不引起燃烧，
15、但能产生大量的有毒有害气体。,52,（1）遇水反应后引起燃烧，但不产生大量的有毒有害气体,所谓遇水反应后引起燃烧，有两种具体情况，一是遇水反应能生成可燃气体，并放出大量的热，直接引起可燃气体燃烧；二是遇水反应后不放出可燃气体，但有大量的热释放，足以使周围的可燃物着火。遇水反应后不产生大量的有毒有害气体，主要指遇水的化学反应过程中没有大量的有毒有害气体生成，但不等于整个处置过程没有防毒要求，如燃烧产物有一定毒性，有的液体受热后易挥发，其蒸汽本身有毒或固体粉尘及液体本身就有毒，仍需要加强安全防护。,53,碱金属 主要有锂、钠、钾等，其化学反应式如下：2Li+2H2O2LiOH+H2；2Na+2H2
16、O2NaOH+H2；2K+2H2O2KOH+H2；这些碱金属与水反应，是剧烈的放热反应，放出的热量足以引起氢气燃烧。同时二氧化碳也不能作为碱金属火灾的灭火剂，因为二氧化碳能与金属钠起化学反应，其化学反应方程式如下：4Na+CO22Na2O+C 生成的碳原子可继续燃烧。,54,金属粉末 主要是镁、锆、钛、铝、锌五种粉末状态的纯金属有严重的爆炸和火灾危险性，当暴露于空气中时，表面形成氧化物，这种氧化物可起保护膜作用，但遇空气中水分就会发生化学反应放出氢气，并产生热量，最初的燃烧可以触发这些金属粉末的自燃。,55,金属有机化合物 主要有三甲基铝、二甲基镉、三异丁基铝、二乙基锌、乙基钠等。这些物质有的
17、能在空气中自燃，与水反应会加剧燃烧，甚至会发生爆炸等。氢化物 主要有碱金属的氢化物如氢化锂、氢化钠，与水反应的方程式：LiH+H2 OLiOH+H2 NaH+H2O+NaOH+H2 这些反应能生成氢气放出热量而引起燃烧。硼分子型和硅分子型氢化物，如乙硼烷和硅烷，能与 空气中的水分起剧烈的化学反应，放出热量并产生氢气而引起燃烧，乙硼烷和乙硅烷与水反应的方程式：B2H6+6H2O2H3BO3+6H2 SiH6+4H2O2Si O 2+7H2,56,盐型碳化物 主要有碳化钙(电石)、碳化铝、碳化镁等，这些物质与水反应，发生水解，产生易燃的烃类，放出热量，足以点燃各种生成气体。碱性腐蚀品 如氢氧化钠、
18、氢氧化钾、亚氯酸钠溶液(含有效氯大于5)等，遇水或潮湿空气会放出大量的热，使周围的可燃物引起燃烧。过氧化物 如过氧化钾、过氧化钠遇水能剧烈反应，大量水接触会发生爆炸，少量水接触时极易起火，还有过氧化锶，接触少量的水，极易起火。,57,（2）遇水反应引起燃烧并产生有毒有害气体,盐型磷化物 主要有磷化钾、磷化钠、磷化镁、磷化锶、磷化铝镁、磷化铝、磷化钙等，与水反应放出热量，产生有毒的磷化氢气体，从而引起燃烧。磷化铝和磷化钙是谷物和烟草仓库的熏蒸剂，在仓库熏蒸中，如反应器设置不妥，滴水反应过量，产生热量大，加上磷化氢自燃点较低，极易引起火灾，这方面的教训已有多起。,58,金属有机化合物 如钾汞齐、钠
19、汞齐等，遇潮湿空气和水，能发生放热产生氢气的化学反应，引起燃烧并产生高毒的汞蒸汽。盐类 如连二亚硫酸钠(俗称保险粉)、低亚硫酸钠遇水或吸收潮湿空气能发热，引起冒黄烟燃烧、放出有毒易燃的二氧化硫。,59,酸性腐蚀品 如硫酸、硝酸、高氯酸、氯磺酸、亚硝基硫酸、三氧化硫、氧氯化铬、五氧化二磷、五氯化磷、三氯化铝(无水)、一氯化碘等，液体外溢，遇潮湿空气或接触周围可燃物，吸收水分，同时放出大量的热，其中1公斤的硫酸与水反应放出的热量，足以使8公斤的水煮开，可燃物很快被碳化而引起燃烧，同时产生大量的有毒气体，随着燃烧的发展，可燃包装物被引燃，容器破裂，液体外溢增加，恶性循环加剧，灾情不断扩大。如1971
20、年某化工厂硫酸仓库因盲目出水，造成29名战士中毒，头发变白，教训深刻。,60,（3）遇水反应不引起燃烧，但能产生有毒有害气体,主要有氯化乙酰、三氯化铝、五氯化锑、氯化铬酰、氯化二苯甲酰、甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、氧氯化磷、正丙基三氯硅烷、氯化锡、一氯化硫、氯化亚砜、二氯亚砜、四氯化钛、三氯硅烷、三氯三聚氰酸、四氯化砜、四氯化锆、五氟化锑、五氟化溴、三氟化溴、三氟化氯、五硫化二磷等。这些物质遇水反应会产生氯化氢、氯气、氟化氢、硫化氢、二氧化硫、三氯化氮、光气等有毒有害气体。,61,2.1.5 氧化剂和有机过氧化物,氧化剂指处于高氧化态，具有强氧化性，易分解并放出氧和热量的物质。包括含有过氧化基
21、的无机物，其本身不一定可燃，但能导致可燃物燃烧；与粉末状可燃物能组成爆炸性混合物，对热、震动或摩擦较为敏感。按其危险性大小，分为一级氧化剂和二级氧化剂。如过氧化钠、高锰酸钾、氯酸钾、重铬酸钾等。,62,有机过氧化剂指分子组成中含有过氧基的有机物，其本身易燃易爆，极易分解，对热、震动或摩擦较为敏感。如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮等。,氧化剂标志(符号:黑色;底色:柠檬黄色),有机过氧化物标志(符号:黑色;底色:柠檬黄色),63,64,2.1.6 有毒品,本类物品指进入肌体后，积累达到一定的量，能与体液和器官组织发生生物化学作用或生物物理作用，扰乱或破坏肌体的正常生理功能，引起暂时性或持久性的病理改
22、变，甚至危及生命的物品。有毒品包括氰化钠、氰化钾、砷酸盐、酚类、氯化钡、硫酸二甲醋及列人危险货物品名的农药等，均属此类。,65,有毒品指标,66,剧毒品标志,有毒品标志,有害品标志,感染性物品标志,符号：黑色；底色：白色,67,2.1.7 放射性物品,放射性物品是指比活度大于7.4104Bq/kg的物品。危险化学品安全管理条例中的危险化学品不包括放射性物品，因为其对人的伤害作用与其它种类不同，安全管理措施也不相同。,68,分 类 按放射性大小细分为一级放射性物品、二级放射性物品和三级放射性物品。,69,放射性物品的特性如下：(1)具有放射性，能自发、不断地放出人们感觉器官不能觉察到的射线。放射
23、性物质放出的射线分为四种：射线，也叫甲种射线；射线，也叫乙种射线；射线，也叫丙种射线；还有中子流。但是各种放射性物品放出的射线种类和强度不尽一致。如果上列射线从人体外部照射时，、射线和中子流对人的危害很大，达到一定剂量易使人患放射病，甚至死亡。如果放射性物质进入体内时，则射线的危害最大，其他射线的危害较大，所以要严防放射性物品进体内。,70,(2)许多放射性物品毒性很大。如钋210、镭226、镭228、钍230等都是剧毒的放射性物品；钠22、钴60、锶90、碘131、铅210等为高毒的放射性物品，均应注意。(3)不能用化学方法中和或者其他方法使放射性物品不放出射线，而只能设法把放射性物质清除或
24、者用适当的材料予以吸收屏蔽。,71,2.1.8 腐蚀品,本类物品指能灼伤人体组织，并对金属等物品造成损坏的固体和液体。与皮肤接触在4小时内出现可见坏死现象，或温度在55时，对20号钢的表面均匀年腐蚀率超过6.25mm/年的固体或液体。,72,酸性腐蚀品：如硫酸、硝酸、盐酸等；碱性腐蚀品：如氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠等；其他腐蚀品：如氯化铜、氯化锌、亚氯酸钠溶液等。,按化学性质分为以下3项,73,GB6944-86危险货物分类和品名编号,第9类杂类第1项磁性物品第2项另行规定的物品,74,2.2 化学品安全技术说明书和安全标签,化学品安全技术说明书危险化学品安全标签,75,化学品安全技术说明书（
25、CSDS）Chemicals Safety Data SheetMaterial Safety Data Sheet(MSDS),化学品安全技术说明书编写规定（GB16483-2000）提供化学品危险特性参数、危害、防护措施、运输、储存、应急行动等方面的知识。,76,CSDS的作用,1、化学品安全生产、安全流通、安全使用的指导性文件；2、应急作业人员进行应急作业时的技术指南；3、为危险化学品生产、储存、使用及处置各环节安全操作规程提供技术信息；4、企业安全教育的主要内容。,77,78,CSDS的十六部分内容,1、化学品及企业标识2、成份、组成信息3、危险性概述4、急救措施5、消防措施6、泄漏应
26、急处理7、操作处置与储存8、接触控制/个体防护,9、理化特性10、稳定性和反应性11、毒理学信息12、生态学资料13、废弃处置14、运输信息15、法规信息16、其他信息,79,紧急事态下首先需要知道是什么物质，有什么危害？（1、2、3）,危险情形已经发生，应该怎么做？（4、5、6）,如何预防和控制危险发生？（7、8、9、10）,其他一些关于危险化学品安全的主要信息（11、12、13、14、15、16）,化学品安全技术说明书的主要内容,甲苯的安全技术说明书,80,81,82,83,84,85,86,87,88,89,90,91,化学品安全标签编写规定 General rules for prep
27、aration of precautionary labelfor industrial chemicals GB15258-1999,危险性概述,警示词,危险性概述,警示词,93,94,禁止阻塞NO OBSTRUCTING,禁止锁闭NO LOCKING,禁止用水灭火NO WATERING TO PUT OUT THE FIRE,禁止吸烟NO SMOKING,消防安全标志,95,禁止烟火NO BURNING,禁止放易燃物NO FLAMMBALE MATERALS,禁止带火种NO MATCHES,禁止然放鞭炮NO FIREWORKS,96,当心火灾易燃物质DANGER OF FIRE-HIGHLY FLAMMABLE MATERALS,当心火灾氧化物DANGER OF FIRE-OXIDIZING MATERALS,当心爆炸爆炸性物质DANGER OF EXPLOSION-EXPLOSIVE MATERALS,击碎板面BREAK TO OBTAIN ACCESS,97,本章尚未结束,
