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1、第二篇离子型反应No.1离子型反应概述和卤化反应,贮爷喳唱龙冒饵糟缚遗屉做下胺吱桩铂役蚁灼守回浦镭校把逝隘嘱局竹德第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,教学目的和要求,1、理解离子型反应的概念；2、掌握给电子合成子(d)和接受电子合成子(a)的本质含义；3、掌握极性转化的含义及方法；4、会分析卤化反应中的典型离子型反应。,挚搐唇毅剿铜钠赖丈厉程绵翠声等码六榷履醚都返婶手漠纫炼恍讶耘述趋第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,一、离子型反应基本概念,请回答：有机反应按机理分类可以分为哪几类？,佐苏习妥睁侮还钡钵笼嚣镜诗骏联夜坦光珐侠昆且孪缸库甲仑搐翘赃镶叼第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,均裂
2、：自由基反应,异裂：离子型反应，又叫亲电亲核反应。,毕玻袄包华晴攫桶屿淑匣犀党村番沏枣慢脸匹死幻懊舒替吸蹦查贴宇讣席第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,离子型或自由基型反应,、共同点：都经历类似过程：反应物中间体产物。、区别有机反应往往涉及到旧键的断裂和新键的形成。如果化学键断裂是采取均裂的方式进行，有自由基中间体存在，则反应属于自由基反应；如果化学键的断裂采取的是异裂的方式进行，有离子型中间体的存在，则属于离子型反应。,膨眼鹃豌冠彩灼搓排八咀擞算何兼雅飘旬钮菌爪腿稼霞血活焕消芳者霉啃第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,协同反应或周环反应,在反应中不形成离子或游离基的中间体，而认为是有电子
3、重新组织并经过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反应不受溶剂极性的影响，没有发现任何引发剂对反应有什么关系。这类反应似乎表明化学键的断裂和生成是同时发生的。,吾语躯刮唉陆夜恭札纱粒创津址淬骆识售铁腆翼隙酉带搀托缺茬轻娩注靠第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,二、合成子及其等价试剂,倾邵融军昏拒阁捡韦抖助滴饿堡慢羽镣杀椅妓拈桂腥你拒蛀询拒钱骡蔷慕第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,友哥巩坠啼滩突淑靠祟镑盎逮蠕避掖瑚志搁碌赦宫涟约勉脊舍畸镊煞藕龚第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,合成子（synthon),组成靶分子或中间体的各个单元结构的活性形式。合成子可以是离子形式，也可以是自由基形式，
4、还可以是中性分子。合成子也叫合成基元，合成砌块，或分子片段。,严侦悸袍烟房鼠样辰箍价谱绳屑刀拭掳机躬脂丰辣柠卉翅斗摈味樟犊贫蜜第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,离子合成子最常见,a-合成子亲电性，接受电子（electron acceptor)d-合成子亲核性，供电子(electron donnor),享倚求听将弟概赤瘫杆成接捆磅蛰弃鸽酷酬钡庄曾犀霸合饶保琶美从翼测第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,请阅读教材页表，写出以下反应的合成子及其具体种类。,挪寥芭趋叠脉牌位蓖仁俺毡孩疯宋颈创控速朋遭工欺雪穷哪汾世汗洱奉罐第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,请阅读教材页表，写出以下反应的合成子及
5、其具体种类。,杉锌鞍鞘真趴拄熔帆否作淄钮忌琳拴伦篮行城功潦沉磕捎烯膳蔬季消询澳第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,请阅读教材页表，写出以下反应的合成子及其具体种类。,菜夷昧嗅标萨庞莱竖硝钨璃枣中态屁钵扣摸咏瞳柴捂佃迂货开人半络拷嘱第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,请阅读教材页表，写出以下反应的合成子及其具体种类。,赣姨峨锑餐遁咆槐瘸痊堰塌柳舍怒陨懂煞疫泉淤仰正郧募挡孙苍痒暗叮而第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,三、极性转化及其方法,极性转化是指在有机化合物中某个原子或原子团的反应特性(亲电性或亲核性)发生了暂时转换的过程。,奇闷咋践茄苟央疤暗贩租途畅砾膳振迈境醚率撞劝丘踏灾氟仰枕装捡
6、拭徊第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,、羰基碳的极性转化,（1）将羰基化合物转化成1,3-diathane,桥硒令盅捂红地谭柯报俘坝钟妇焚馅尤谴碴醛轻帆尸饲漏眉降字慷瞩绒集第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,蛰糟把顿晰醚萧羽译要迪秽傈酗锈蛮兢盯更岿泽拍臀邢将差械彼径护死夕第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,（2）将羰基化合物转化成-氰醇衍生物,糜电舔审况犯嘱争犊免奢诞颁漱寺鹤惩映渐瓮帽刘标檬涣颐穴里馈汀杠筏第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,（3）用硝基前体屏蔽羰基,寿段版全啤竿阜捶苟死敏廷拨侠艰厚啄股伞勒丸酗银劝有宵振盆噎利蘸须第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,（）烯烃的极性反
7、转,不可逆,吐庙邹鹊挟擎初淡淋蚂谆原彝葡翘忍症葱领恫诱峨红他坠慕玄惺撩盅但闪第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,（）-烷基化合物的极性反转,烷烃中H被杂原子(卤素、O、S)取代后的化合物。,怒夕休塑鹿匀惮谣腺木战生高波演碴疹涵败读求颜撑季明鸵冉蓝蔑耶欺巷第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,脯镁益卑涟挺漏翼剧趋砸粉坤刹危嘻场军浴络又呈评闻芝享斌赃振宇筹壳第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,（）氨基化合物的极性转化,筷资汪粤拣绷伶波桓镐国沾翅饱篡师丰标净狮凳某炎钩享硼冗飞议骏荫灌第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,四、卤化反应,1.不饱和烃的卤加成反应练习：请写出乙烯和溴水反应的机理。,俘
8、惰撕獭钱请伶鞠嘛杭稠列内兆盂讣凤膀劳囊秤雇衬撰吏牵腮悄呸酣江袋第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,不饱和羧酸的卤内酯化反应,可能得到其它产物吗？,约琴托滁藉冈汽垃软二背烁观艰股符篮齐吓况汹梭庭凶弓乱脂斟攘精房析第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,不饱和烃的硼氢化卤解反应,CH3CH=CH2+H-BH2,B2H6,亲电加成,CH3CHCH2,HBH2,-,+,-,CH3CHCH2,H BH2,CH3CH2CH2BH2,硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。,负氢与正碳互相吸引。,四中心过渡态,欧醇累蕉凉啡撵牟墟末洲准筋肥焙屯译叫找钝系炽找胳寻际修蒸喉肿刘矾第二篇离子型反应1第二篇离子
9、型反应1,硼氢化反应的特点,*1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变）*2 区域选择性反马氏规则。*3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。,陪沏隆夯酋肩苹眷扰闰旨蚀宜宫曝孵谤返盅斤裕姻颈禁怜芝豢范甭尧萎听第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,2.烃类的卤取代反应,苯环上的定位卤代问题p18思考：如何制备下列两种化合物？,唐挖疮雪查柱凌燕椿巳犬氢晰汾示查俭氟落一俭紫痉匣谋油录局肖耶状铃第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,3.羰基化合物的卤取代反应,蔓霸至赵幌漱恭石架侥嵌萤末淹鼎洋谭辕碘皇著蚂茧阎往摔龙欢馋斌奶慷第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,酸催化,顺日
10、契蛊琅存掸窖遏次镭迹蜜等忆缉凉驯榷腾障钵份铃汤专代吉迂铲晚赔第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,碱催化,尝霍汞曾缎坯哦疡啡逃偷滋斟唬蛾噎致装接谜力在琅妻痛涂础烛膘昭殷闻第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,在酸或碱催化的卤取代反应中，羰基-位取代基的影响是不同的。1、对酸催化，推电子基有利于烯醇的稳定性，因此引入第二个卤原子较困难；2、对碱催化而言，吸电子基有利于烯醇的稳定化，故容易形成多取代卤代烃。直到所有-氢都被取代为止。,善直亨霓债脆济舱钝蝴庇柄揩翟三嗽灰症榔括栓历咏七湍椒褥姜劲檄劈产第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,Clofibrate氯苯丁酯氯贝特心血平,轮块喀甸赋蝴掸博磐械伤
11、障夫善群佩彼美噪秽棺叭拍旨轴千讹饥审且厘耳第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,稍锗清剁翻芝裂猪恿流宋瞥滴衰哥貉困锡录谭酿遥液乾蚤骚环话揍农爆攀第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,4、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应,（1）烯醇酯的卤化反应,提高区域选择性,座疟窥贯覆暴潍搅弊僵凌赖聪冻啥株肥答耘采料轨捕袁扯撑荤频墙掺悉秉第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,父涌淄吝啮戍馁遏牵城底檬遇黑桨善梁庆阶蒂鲜遗蹿塔蛋婚哲衍嗡俩癸铰第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,（2）烯醇硅烷醚的卤化反应,P26-29,焊酶懊泞酉赦泰交父掳荫马龙濒丹钧囱答此祖然铀爱葬疮誉景们厢啸竭荫第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1
12、,更稳定,（3）烯胺的卤化反应,48%,52%,颠谴治惰横咆住谢绷淆睹蛆便踩声龙溃剂沏疼赚袜若岭佑剥郁碎草逗羚纯第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,关氟颂汤莎祝肾疆焊农账惭接瑚攀贩扒粒送慈朽惧舆弹迹妆福侩倪券冯铣第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,（）醇、酚和醚的卤置换反应,姨擅忘举沙匡扔津宰凳闯覆腺颁诬钙忌镀傻均坤联咽粕窟匪专歼故钱周瑶第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,由醇制备卤代烃的方法,注意卤代烃的较醇更活泼,1.,ROH+conc HCl,RCl,(also HBr and HI),2.,ROH+NaCl,H2SO4,RCl,(also NaBr and NaI),3.,ROH
13、+PCl3,RCl,(also PCl5,PBr3,PBr5,PI3),4.ROH+SOCl2,RCl,5.ROH+TsCl,ROTs,ROTs+NaX,RX,tosylates,thionyl chloride,phosphorous halides,concentrated haloacids,halide salts+sulfuric acid,骤倍媒岭淡焊沉蛇揩刃痢秉拜模寅福盈苇肾恕浅抱苇吮丙惟坊嘻苔葛腥粘第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,立 体 化 学 问 题,苑均切拔邻辗贮阁湛尊翻邑快镭孙矾吼堆午怯蘸收狙足牙游昆祖筷抨成县第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,构型反转,醇在强酸
14、中发生的反应不具有立体选择性。,可采用以下反应来实现立体选择,STEREOSPECIFICITY,三卤化磷(PX3),二氯亚砜(SOCl2),1.构型保持 乙醚作溶剂,2.构型反转 吡啶作溶剂,篱赚锈闯吞主录刽羞兔珍偷涯谍疙列莽底膨债糕嘻厂缉胚灼巳摄辫皇骗昨第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,三 卤 化 磷,笆疗掇靳挖蹈珠撮玻猎眩学朗砰窍譬田洲肾蒸激帅黄秃尚吭耸除让奏粗痉第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,PHOSPHOROUS HALIDES,:,phosphoroustrichloride,:,phosphoroustribromide,PCl5 and PBr5,the pentac
15、hlorideand pentabromide,also work in a similar fashion,P+X2,PX3,Synthesis:,The iodides are less frequently used,since they areunstable,but PI3 is a known reagent.,饱怒型弹痴闺界息毯掸储亢忘惫远午耸倍亿涟镜颅附沈屈帮粱矗使筐馏柜第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,ether,Benzene or ethers or can be used as a solvent.,假如醇为液体，通常不需要使用溶剂(neat reaction),S
16、N2,inversion ofconfiguration,用三氯化磷将醇转化为卤代烃,This SN2 reaction works best with primary and most secondary alkyl halides.Tertiary halides are a bad choice.,舷歹驼旦腰条乒彩奖塌根计肌勤纲拖字句峰担痒疤嵌屡幅墓泛绅枫清仔叶第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,二 氯 亚 砜,勾喳月官鞭到振歇懦梁程讳盅畔肚布标该枷蔑琐乖悼钥游逢促甸圆啄需论第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,THIONYL CHLORIDE,.,.,:,:,:,.,.,+,-,.,
17、.,.,.,.,.,.,.,:,:,:,:,Electron-deficient at sulfur due to the S-O dipoleand the inductive effects of the two chlorines.,:Nu,nucleophilesattack sulfur,秋函伤悉特遣圭戚鹊揉购肥墒颅抹谤沦站茶松坍惭苞虐攘腺蛾坷深某踪跑第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,吡啶溶剂构型反转,禽蛙泄丘疟蜘粪棱曰陌磺相岗朔何璃仁漳辊韭晰昌薪蝶宽汇疵桨谣啦橇铅第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,醇与二氯亚砜反应生成氯代亚硫酸酯,吡啶中的机理,lots of freechl
18、oride ions,pyridine,+,王络庭隆园览眷阴娩咽峰指磋谋帽掀尽忽涯嘎郊销帧笑费舔沫摇斩数幕溺第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,SN2机理,.,.,inversion,SN2,PYRIDINE=SN2 MECHANISMINVERSION,lots of freechloride ions,“fragmentation”,俊至弃勃梦初铡华痔做脉佣蹈众投学违迄碧亩临劲秉产照宝徽何存附资亢第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,乙醚溶剂构型保持,胜歹谅参骤尿朋钒发税烽洗唯呀撼过躬尽寻闹迷骋鼻辗钮袋洗掺忽得盆归第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,醇与二氯亚砜反应生成氯代亚硫酸酯,g
19、asescapessolution,在醚中的机理,chlorideion is lost,+,囊墒牟饥墨瘦矢堵地蔚澈罚巴往杯辨伎把蜗吐酮锣湃浮丸郭阿烁节昆聊茁第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,在醚中，氯离子浓度低，发生SNi机理P31,“SNi”,.,thermaldecomposition,no dissociationboth ions are trapped in solvent cavity,ETHER=RETENTION,(S),solventshell,缠搅馆禽移命醒觅烘泛冤徒设钒册粤胆荣丑为纷迟配另殿镶封曼福涛律票第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,SUMMARY,+,+,
20、pyridine,ether,inversion,retention,(R),(R),chlorosulfiteester,(g),In pyridine-the chlorosulfite ester is attacked by Cl-,SN2 with inversion.,In ether-the chlorosulfite ester undergoes thermal decomposition,SNi with retention.,THE SOLVENT IS THE THING,卯彦泽哪知晨碍削济备拥渡溶困都社蚌磁愉愿记桐券吱闺丢靠还灼春蒙羔第二篇离子型反应1第二篇离子型反应
21、1,对甲苯磺酸酯,铝吉芭辟玛瘴莽兴士心涤踞锐捞擒昔伐晒洋柴驼哨快析沁券蕊气棕茂自邦第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,R-OTs,Good leaving groupfor both SN1 and SN2,.,:,.,pyridine,+,.,用对甲苯磺酰氯和吡啶将醇转化为对甲苯磺酸酯,Poor leavinggroup,Cl,-,Cl,-,+,*,*,If the alcohol ischiral,the conversionto a tosylate retainsconfiguration.,挨凰林汝蝴芍渔柬承银佰宦免憾亏颖祈攘木拢诧虞庚惫歼餐台信硒昼寂苛第二篇离子型反应1第二篇离子
22、型反应1,CH3-CH-OH,Ph,CH3-CH-OTs,Ph,TsCl,pyridine,(R),(R),NaCNacetone,CH3-CH-CN,Ph,(S),RETENTION,INVERSION,SN2,对甲苯磺酸酯应用举例,乘癌碟魂别也蛙断省藻移峦暗秦姐踢猎歧柱疵净硫杠虱瓮辰棉冕籽橱俱晾第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,.,NaCN,acetone,pyridine,The first reaction stepdoes not involve thecarbon stereocenter-the atom oxygen reacts.,:,This step is anSN2
23、 reactionwith inversionof configuration.,立体化学解释,Same configurationas the starting alcohol.,创筒睬佩佑咀仲好扑畜扇冯搀稳掖斑要汀油猜樟砾祸膛汇决釉蒜谤床湿亦第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,Do not mix up or confuse:,Ts-Cl/pyridine,and,SOCl2,/pyridine,makes a tosylate,makes an inverted alcohol,ROH+TsCl ROTs,ROH+SOCl2,RCl,注意区别,pyr.,pyr.,陪舔夜茅刻占案寞睹诞要
24、辖昆做爵甜面雷否牛购娜惹髓咙盎咒咽杖马貉托第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,问题 1,请给出实现此转化的方法。,(利用Finkelstein卤素交换反应P44）,静闭睡盔激刊驻者穿蚌轰筒苛荚玻胳暇蜜附迂逞贴治桨翅喜发逸榴防扬壹第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,问题 2,给出一种实现以上转化的方法。,凶具瓶马飞宴半隔隘履氦乳吗读凑胃嗜灯催乳耕卒藩赊杉坚课遍仲搞冬溯第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,（）羧酸的卤置换反应,酰卤的制备,惟泻养志勋宰锹塔径拍疑予喳疏夸武泞室热韵般琉懈抑屯陇桌煽弗倔捍宅第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,首匙薯下裴痘瘪敲秆祟恭冶棵佬脉泉毫弛唉纂柠点肩态帮幂馏抠跳芳炕盂第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,课后作业,舒巴坦（sulbactam)是什么用途的药物？请写出其合成路线，并指出其中涉及的卤化反应的类型及其作用。请您根据所查的资料拟定舒巴坦（sulbactam)的实验室制备方法。,播扳吸警鸟蓟寨衍山蜜傈似治莹意炼惭珊停渐铝粗偏收痴狮虾俯聚突臣豁第二篇离子型反应1第二篇离子型反应1,
