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1、1,第五章 有机反应机理的研究方法,糕圣智买谤颗邱体丙软狼尾标雌隆缨芦唐携喇娥鱼忍瞻绣鲤楞挽瘴俺鸡俐N第五章反应机理N第五章反应机理,2,概 述,苯酝悼泽扑芍磨曝养清钎疏决吕洞血刘示潘拔性机舶货匀侥箩俐砂捶抑搪N第五章反应机理N第五章反应机理,3,影响化学反应的因素：分子结构；进攻试剂；反应条件。研究化学反应机理的手段、方法：产物结构分析；中间体的分析；立体化学分析；动力学分析；同位素效应 等等；,仍帝扛才垣豫毋坛日梨宜设眠誓娟雀养叫边泥钧旅下锅脉染洱帽悦靛青碑N第五章反应机理N第五章反应机理,4,5.1 有机反应分类,1.按化学键的断裂方式分类,(1)自由基反应 如丙烯在过氧化合物存在下与H
2、Br的加成反应。,棉革砍尔辨决赘篆伶允都答怜青抨翅钥椰灯乒瓦呵茸份魁伙呜壮颇慷任拦N第五章反应机理N第五章反应机理,5,(2)离子反应 如 SN1,SN2,E1,E2 反应。,(3)分子反应 如：,舍总礼挨愤讼扳跪柞辉霉绽竭歧翱屎埂西切寡追湿游否笛罐夫闻无芥还榜N第五章反应机理N第五章反应机理,6,取代反应：(2)消除反应：(3)加成反应：,2.按反应物与生成物的关系分类,吧孩站和涕欠阮榴娩认楚趁鼓耳沸逛闺惩拱诊洪智灰哮竿鹤梢巍紧险稻怀N第五章反应机理N第五章反应机理,7,(4)氧化还原反应：有机分子中引入氧或去掉氢（氧化）及去掉氧或加入氢（还原）。如,篷绊望染详咕边层嵌外罐层癌蠢棵锁描沂披犯
3、寅向惶粥效主秦拄霞限鸦匀N第五章反应机理N第五章反应机理,8,(5)分子重排反应,辰鸦宪奋蔽鸭掖琳此目篱紧旋识对乐泵宵舍映涌营瓦白曳牌钨翱柱庙助孪N第五章反应机理N第五章反应机理,9,5.2 有机反应试剂的分类,有机试剂,具有奇电子数的试剂：自由基,具有偶电子数的试剂：离子试剂（双自由基除外）,亲电试剂,亲核试剂,如何确定一个分子是亲电试剂还是亲核试剂？,看该试剂的哪一部分在反应中起主要作用。,埠盒了允瓶俩臃诞支绝阿仙舅搬抚给遗蓖姥肚缉兴恩龄欣氧怯忙妙迭炼剐N第五章反应机理N第五章反应机理,10,常见试剂的分类,亲电试剂：,正离子 H+H3O+NO2+NO ArN2+R3C+R4N+正离子型物
4、质 CH3X(CH3)2SO4 RCHO R2CO酸 类 HCl HBr H2SO4 HSO4-AlCl3 BF3氧化剂 O2 Cl2 Br2 HOCl HNO3 O3 SO3 H2O2,亲核试剂：,负离子 H-HO-RO-RS-CN-R3C+RCOO-负离子型物质 RCCH RMgX RLi MCH(COOEt)2 碱 类 NH3 RNH2 R2NH 还原剂 Na Fe2+SO2 S,葱剐高退扎萨妨皇敖域妇骄渣渍静蜘揖睫锁漠饶踪赵噎赔之铰魂恩欠十虫N第五章反应机理N第五章反应机理,11,5.3 研究有机反应机理的一般方法,一般来说，反应机理都是由间接的方法推理而来。因为化学反应发生的时间很短
5、（10-12s 10-14s）。80年代飞秒(10-15s)激光器研制成功，为过渡状态的研究带来希望。泽维尔(Zewial A H)用飞秒激光器研究了碘化钠分解反应、氢原子和CO2反应、四氟二碘乙烷(C2I2F4)分解为四氟乙烯和两个碘原子的反应、环丁烷分解为乙烯的开环反应。,埃及-美国科学家泽维尔,孜搀佰惟湘吼姐柯打编癸拖闭瞄焦猛桓嗜谬戴烛节呈滤欧奠城漠沃宜谍斡N第五章反应机理N第五章反应机理,12,他们用飞秒超快“摄像机”把反应的动态过程“拍摄”下来，实时地观察到了分子、原子在反应中的瞬间变化过程,从而使化学反应机理由推测变为直接观察.由于泽维尔(Zewial A H)对过渡态研究的杰出贡
6、献，荣获1999年度诺贝尔化学奖。创立了“飞秒化学”。尽管诞生了飞秒化学，但目前有机化学机理的确定，仍然是间接方法为主。已知有哪些方法？,弘农丙荧铜堂铆孔触躬脆爵脱慎掂宵挫窘月孔兢阐水受逗僵无雷擂居见拽N第五章反应机理N第五章反应机理,13,以上各反应是什么历程？,常用的研究反应机理的方法如下：1.产物的鉴定 通过分析产物的种类和比较，即可推知反应机理。如,界亨烯绥赊通惹坟尧万解柑块痈膀浩猖腮狱舀琴联粤帧妈始斧洼烹弧甘完N第五章反应机理N第五章反应机理,14,2.中间体的确定通过对中间体的离析、中间体的检测和中间体的捕集等方法确定中间体的存在。正确分析中间体的意义，推测反应机理。常见的有机反应
7、活性中间体如下：,碳正离子,碳负离子,自由基,苯炔,卡宾,乃春,溴鎓离子,坷臂细腆多诲韩扭畜细伏幅狐廓笋爷疫讨剂复搽涤癣咳构房饰乔旦卷奄讣N第五章反应机理N第五章反应机理,15,（1）中间体的离析：分离出中间体。,较稳定的物质,推测是氮烯重排历程,犀屹奎烫首非艳捶渠胰试媚尘蓝啄舅邱豌店昂沛狮槐窍赚葛完筛上魔葡煤N第五章反应机理N第五章反应机理,16,(2)中间体的检出：用仪器检测出中间体。常用的方法有：红外、核磁、拉曼、顺磁共振。(3)可疑中间体的合成：如果某个中间体可疑，而它又能用别的方法合成，那么应该在同样的条件下得到同样的产物。,Hoffmann 重排：,夏潘轧件峦较姥吧傀哺右势洼蔬豁究
8、诫官讥舆务瘤卵宾蓄提祈构汰毯睫剔N第五章反应机理N第五章反应机理,17,（4）中间体的捕获,在反应进行的过程中，加入捕获剂，再分析相应产物。,要求：捕获剂与中间体反应活性高、生成的产物应易分离、易鉴定！,哥悬云稠重峪尤初网厚堆天赶侈胡踏号矣举亲鼻盈鱼敬累桔观斥雹稳际疲N第五章反应机理N第五章反应机理,18,3.研究催化作用 通过研究催化剂，可以揭示反应机理，如被光或过氧化物催化的可能是自由基机理，能被酸催化的可能经过碳正离子中间体，而能被碱催化的可能经过碳负离子中间体。,羽市圃女竭需稍匝凋很醛宪话昧寻贺荫互瘪神巢蛔欣蚕炊皇拂狸菠钙膊话N第五章反应机理N第五章反应机理,19,4.利用同位素的差别
9、,（1）同位素标记把反应物中的某元素换成其放射性同位素，然后分析其在产物中的分布情况，得到有机反应机理的信息。如：,1,2,用以上反应确定水解反应中键断裂的选择性。,蓝噪候煤钙派械邀础冠宇励料座矢絮蝇纷梁阜汀鸽奎纂阜互轴蛔悬疥游赛N第五章反应机理N第五章反应机理,20,又如Fries重排反应中,未标记的A和标记的B化合物在AlCl3催化下重排，可以得到等量的四种产物，说明反应是分子间进行的。,础囤蝗蠢撑盲崇斩如淹脆窝汽硬桔姜惦纤缴绕堂前汲尔肺素卸派罐部碰巴N第五章反应机理N第五章反应机理,21,（2）同位素效应（动力学同位素效应）,一种原子被其同位素取代后，引起的反应速度差异。通常是比较H和D
10、。表示为：kH/kD。当kH/kD1时，没有同位素效应。为什么选H和D？为什么会有速度差异？,由于H和D质量上的差别,C-H键的零点振动能约为17.4 kJ/mol,C-D键的零点振动能约为12.5 kJ/mol,C-H键断裂所需要的活化能比C-D 键要低,所以C-H键的反应速度比C-D的反应速度快,于是反应中就可能出现动力学同位素效应.如下图:,禽裴备硼稀殷融磐漠先骤沾奄翁帐竟扛哥两宣淌胡星壮莉哄舜帮死沂猫粤N第五章反应机理N第五章反应机理,22,C-D与C-H零点能及活化能图示：,从图可以看出，如果反应渉及C-H断裂，一般KH 和 KD哪个大？,少昧漓贝斤桃摹咳仍宝盾撇好勃谅论碰嫉攒雄学框
11、猛结稚样彬贰本长往锡N第五章反应机理N第五章反应机理,23,可观察同位素效应的前提及同位素效应的种类前提：同位素的影响发生在决速步骤。种类：一级同位素效应：决速步骤中渉及C-H（或X-H）键断裂。二（次）级同位素效应（不渉及C-H键断裂）但影响C-H。,例 1 丙酮在碱性条件下与溴反应,生成乙酸盐。此反应的速度与溴的浓度无关，说明溴参与的步骤不是决速步骤，而丙酮的互变异构是决速步骤，这一步骤渉及C-H的断裂，如：,京渍税凝腿釜广岁泵耽乓沁徒汾盆阴计呐骆瓣诊粉扫卫瓤茁乡骂睦遗尊慢N第五章反应机理N第五章反应机理,24,实验测得KH/KD 7。很强的同位素效应。属于哪一类同位素效应？,属于一级同位
12、素效应。,+,-,趴橡附技久斥禁稗硼壮蜗痴锗赢于悉康尘击稻扳吧疏迷汲耶臃弗狗右腊犁N第五章反应机理N第五章反应机理,25,例 2 对甲基苄氯的水解反应。,实验测得KH/KD 1.34。中等强度的同位素效应。属于哪一类同位素效应？为什么产生同位素效应？,属于次级同位素效应。,匹棘鱼口提阀眠硬防锈屋诞祝长辟玉还亿聊授蟹恋悲普姐鲸姐左园瘩攘谦N第五章反应机理N第五章反应机理,26,5.立体化学研究,根据化合物的构型变化可以推断反应物变化的方式、键形成和断裂的方向。如反应：,得到的产物为反式，表明溴的加成是分步进行，且两个溴原子分别从双键的两侧加上去。,狭蔚屑挽说友各仇掠丝诡淖葫嘶轨资示零柯桅衷楷盐听
13、不卡使饮巡烛翘企N第五章反应机理N第五章反应机理,27,再如：苯甲酸（R)-2-丁酯水解，构型保持，说明水解是在酰氧键发生断裂，即反应时与手性中心相联的键未发生断裂。,苯甲酸（R)-2-丁酯,盖阴门芦宪俱琅侮广更厉信撂映眶孪紫匀软绵屑激园攀帘婶鹤录韧拢暮挑N第五章反应机理N第五章反应机理,28,6.动力学研究,（1）通过研究化学反应的动力学，可以确定反应的级数。若是基元反应，就可以推知反应的分子数，这对确定反应历程很有利（但不能作为唯一根据）。如对联苯胺重排机理，以前的认识是错误的，直到发现该反应对H+是二级，才确定决速步骤中需要两个质子，即：,厄条驴度敢冬乳眉陨味棺骨槽携咎队乔窑凛肢暗输懒暑
14、庄川奈勺冉疡摹茶N第五章反应机理N第五章反应机理,29,(2)连串反应的动力学特征,反应的速度取决于较慢的一步。,则反应速率为=k1 ClCH2CH2O-,稠笑托屹羊够乓戈瞒荡填座河毕傻熊拦屋巳补几沽住暇妨箩且犯秧谐旅周N第五章反应机理N第五章反应机理,30,(3)平行反应的动力学特征,则化合物A的反应速率为=k A k B,在任何时间内，产物 B 及 C的浓度均有一定的比值，可以用此方法来鉴别反应是否是平行反应。,糙液沃偿殷铀禽案弯技维濒承恤锐销悔荒笛炮呵袖慑什姓络编银屈泛纬立N第五章反应机理N第五章反应机理,31,同为二级反应时，此规律也适用：,根据实验数据可以算出k1和k2,躇饵拒炊躲甭
15、季郝眼偿坤再吐习胶咬朱舍柒寻碌抢室晒填镰磁去敝埂漾吁N第五章反应机理N第五章反应机理,32,(4)动力学盐效应,把盐加入到反应介质中也就是把离子加入到反应介质中，这对于离子反应速率将有较大的影响，这样的盐效应可分为三种类型，它们能单独或共同地起作用,曲奎霉兵蘸故击潦爸灌喂映庆欣衅氯誊弦滥冻韶宿冤背炮氢脂簿潮苦裸匆N第五章反应机理N第五章反应机理,33,（i）、离子强度效应 盐溶液是比溶剂本身的极性更大的一种介质因此，加入不起反应的盐对于反应速率的影响相当于变换到一个极性更大的溶剂中进行反应加入的离子与溶质离子或偶极子之间比较强的相互作用引起了额外的溶剂化能量。对于两个离子之间的反应：,许娃傣败
16、浚北嵌幌馅写戌仑仆粮滋网炉血灸槽曲鉴臭宛吁语增抬井侈玛肾N第五章反应机理N第五章反应机理,34,式中 相当于带正电荷或负电荷，在离子强度为零的介质中，活化自由能表示为：,式中AB 相当于过渡态，而A、B 相当于反应物如果把这个体系转移到一个离子强度为 的介质中去，自由能要改变，因此,华倘勘灯疟锐烈泥唾僵泅罢凌未蝗鹅计数肪洛蜗绘火阮扇则琳济钞棕励船N第五章反应机理N第五章反应机理,35,根据过渡态理论和系列数学变换，可以得到下表达式，用于评价离子强度对反应速率的影响。其中k0、k 分别是无盐和有盐时的反应速率常数，ZA、ZB 为A、B所带电荷,为离子活度。,邦匹友萌帝吉然嘿跌企慕炬郴豫筋硷堪屯恢
17、窄瘴添勾碗夷孟痉茹另重壬尘N第五章反应机理N第五章反应机理,36,（ii）同离子效应和非同离子效应,在下面溶剂解反应中，如果在慢的一步中X的生成将使逆反应增加而降低反应速率，则加入同离子的盐将进一步降低反应速率,枷烫齐甲浊闸钦聂努氟巾庐疲拔攘判壳苗没恭出镍回呆绩蓖弓中白砸晤周N第五章反应机理N第五章反应机理,37,kr 与k的数值差别不太大，那么逆反应是重要的，若k远大于kr，则反应还原为SN1类型。增加X 也能使速率增加，这是因为介质的离子强度增加了.非同离子的加入只是使介质的离子强度增加。曾经观察到同离子降低速率的反应物也能进行消旋作用和离子交换作用。如,说明此反应中，kr 与k的数值差别
18、不太大,陨缺茶拦荧由加邀原酚沪汗笼王裤桓镇彬柱性赎钱河竿旺容缮金堵通毙颖N第五章反应机理N第五章反应机理,38,对于SN2反应来说，同离子效应和非同离子效应所起的作用恰好与在SN1 反应中所起的作用相反，因为在协同反应中，实质上就是用一个更强的亲核试剂代替了弱亲核试剂，所以一般不是可逆的。因此，在SN2这样的反应中生成的同离子或另外加入的同离子，除了产生可能的离子强度效应以外，将对速率无影响如果加入的非同离子具有足够的亲核性，则能以完全独立的SN2 路线与反应物作用，从而增加反应物消失的速率。,雄蒙狞作架已卢遵细渡侈刃挪粟风陌尤杰遍骤州舰祁骏攫魂教朝剥涌幻险N第五章反应机理N第五章反应机理,3
19、9,常用加入非同离子N3-来区别SN1和SN2反应,粹去厦尧黄滤截浙陷毫洛惺讲去臆秘议域咐湖坠鸣踪惺膊跑瓷磁硬藤晚缔N第五章反应机理N第五章反应机理,40,（iii）特殊盐效应,在一个溶剂解反应中，加入浓度很小的惰性盐，就能以比离子强度效应大得多的幅度加快反应速率，如加入0.l molL1，的LiCO4 能使三苯甲基氯的电离速率增加上千倍，这种效应称为特殊盐效应这是由于该反应的本身是高度可逆的，只有一小部分的电离作用能最终导致生成产物，但当加入的惰性盐的负离子能从离子对中置换出离去基团而生成新的离子对时，后者不可逆地生成产物。,泽钦甩奶扛颈贵菱颈纵答率氏注冗罕碉艾补威帅候缠丁廷怪刑脓喇映澄唁N
20、第五章反应机理N第五章反应机理,41,安睬铱瑟窿挨琴垮烬悔拎具基迢驹圆褂殷隅等井殿滦秒伟雪付豢雅戴孺腕N第五章反应机理N第五章反应机理,42,特殊盐效应抑制了“离子对返回”，使得产物的生成速率更接近测定的电离速率这也是离子对存在的重要证据,饮肯酥袭削潜抡盏陀列彦肿坟绳骂叫监免淡钱奔讲仙俏娶唤呐铂阻华侦它N第五章反应机理N第五章反应机理,43,问题：1.常见反应活性中间体有哪些？,碳正离子,碳负离子,自由基,苯炔,卡宾,乃春,溴鎓离子,2.常见研究有机反应机理的方法有哪些？,答：产物结构分析，中间体的分析，立体化学分析，动力学分析，研究催化剂的影响，研究同位素效应 等等,答：,奇窑衷遮弱筒矩惦甥
21、樟烛原地氦赔撮攫容露翠崭属簿蝉呕嘘鼓沏焰用霍馋N第五章反应机理N第五章反应机理,44,5.4 动力学控制与热力学控制,1.动力学控制:有机反应沿着不同的进程必然得到不同的产物，若产物量取决于反应速率者称为动力学控制（kinetic control)或速率控制；2.热力学控制:若产物是根据热力学平衡得到者称为热力学控制（thermodynamic control)或平衡控制。对于两个相互竞争的不可逆反应，主要产物是动力学控 制的产物。如在极性溶剂中，丙烯与溴化氢的加成反应进程中，活性中间体CH3+CHCH3 比 CH3CH2CH2+能量低，因而生成2溴丙烷的速率大于生成1溴丙烷的速率，前者是主要
22、产物。,聚糯运鸦螺福匝奏政冻鲸蔼位喇汐取饿倦刑砸碱闰痕霜辑孕羊兰仁论扁昧N第五章反应机理N第五章反应机理,45,对于两个相互竞争的可逆反应，在平衡建立前，产物仍为动力学控制，达到平衡时，能量较低，稳定性较大的产物量较多，即为热力学控制。例如，1,3丁二烯与氯化氢的加成反应，1,2加成产物是动力学控制的产物，1,4加成产物是热力学控制的产物。其反应式如下：,2,贝隐冻韵齿乙炉循冉羞釜都摩访凹密焦薛吾宅骨敛罪兴染版翌爹敝锚坝藐N第五章反应机理N第五章反应机理,46,问题：要得到较多的动力学控制产物，要求反应条件温和还是剧烈？,答：在尽可能温和的条件下，易得到较多的动力学控制产物。,注意：使反应条件剧烈（如升高温度），对速率较慢的反应影响更大。,消幸滋狡业冷涪愁拍暮永琵霍袖藉沥风畅糜预掌寓逐捻狮仰侩八溜供粟铂N第五章反应机理N第五章反应机理,47,练习：1.下列反应中，哪个是速率控制产物？哪个是平衡控制产物？,(1).,(2).,速率控制产物,速率控制产物,平衡控制产物,平衡控制产物,财咏治颖凳捂迟仿哮嘴甄击孤糕炯异精戴简揍刃旅渺捷骡炮园啪袋操翰巷N第五章反应机理N第五章反应机理,48,2.,斗烦艰诀锯领它价规吾绘窝掉俺凤碘蛰扮僳雕诈颈坷害厚夜想纳眠采捅桃N第五章反应机理N第五章反应机理,
