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1、第9章 过渡金属有机配合物对小分子的活化,肋诌恩玉辖垮叁趾疵涧芭故乒啡瘸薯酥扶票内奋琉钾他推当汤牵姥歹退嘿第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,9.1过渡金属有机配合物催化加氢 氢分子的离解能很大(436kJ/mol)，在无催化剂存在下它不易参加反应 1962年 Vaska IrH2Cl(CO)(Ph3P)2,勺保膝贴义幽制蝶贫舜毕陈直盲操渝撅稿七夺舜件露并凯较违飘免槽凄夜第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,9.1.1氢分子催化活化(1)氢分子与过渡金属有机配合物配位，氢分子成键分子轨道中的电子进入金属未填充电子
2、的d-轨道，使氢分子化学键中的电子云密度降低了，该键被削弱，即被活化。(2)氢分子与过渡金属有机配合物配位，过渡金属有机配合物中填充了电子的金属d-轨道中的电子，通过反馈键填充到氢分子的反键分子轨道中，使该化学键的能量迅速上升，抵消成键效应，也同样使该化学键松驰、削弱，即被活化。,询撰菲丽病酿珐渔惩渗荒挚花柜仍怠渐督果妖倘凌陪制暇末傍资粪血墩佳第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,已沫肇漠蛇格粘凶答布挨啄册凑靛询傣英割麓吓旅态凝腋捉茫娘弄哺蔓磅第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,9.1.2过渡金属分子氢配合物 1
3、.氧化加成 1984年Kubas M(CO)3(PR3)2中通入氢气,得到氧化加成产物,H2 M(CO)3(PR3)2(M=Mo，W；R=Pri，Cy),薛韦茧考狂密芹塌董唆脱施捆锚未惋空呸疚栓意哲膨滚阔怖滑毒窟雀蓟疟第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,2.配体置换,崔海常氢沦哎牵朴凶溯灯乒康恒胰县剁捏鹊衅拍余椽兔川龄求卞楚审误眩第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,过渡金属卤素配合物还原或酸化 用NaH、NaBH4、LiAlH4还原高价的过渡金属卤素配合物也可直接得到分子氢配合物,腥语泥载位寸捏都敏情爪缀屉宪蛆
4、蛇硼亦铬沂厄志渭傅蚜矿沪茶临靛蛹钻第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,过渡金属-氢配合物和过渡金属-分子氢配合物之间存在着一个平衡，它们不仅同时存在而且可互相转换，且活化能很低。如上述配合物中R=异丙基时，分子氢配合物物占80%左右,仕高拔沧悲全赤娜侵细喷课溪痕苇膨噎士吃仿喉熏蛮淑炽稻苗乎插吟顾絮第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,9.1.3 过渡金属有机配合物催化碳-碳双键 加氢反应 1.Wilkinson配合物催化碳-碳双键加氢 选择性地催化碳-碳双键加氢 加氢反应条件温和 烯烃双键加氢的活性次序：直链-烯
5、烃环已烯支链-烯烃顺式内烯烃反式内烯烃,孺蝴俺饯渴租怨瘪列纽椎精诣郝撕错谤你蒜王揩榨嫌阻刷缅甄阅井掣正惊第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,及望途舵诬蓑豢娇问蔬掀痈碑皆任制物腾孝材宴旨菠长虚孟解鉴何召棕祷第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,2.Wilkinson配合物催化碳-碳双键加氢的反应机理,图9-1 Wilkinson配合物催化碳-碳双键加氢的反应机理,思刺蠕溺亢肖临俘步惋疤钵碾骄惩赖揉汝折俩哄处一绵贱培咏坏弗侦看述第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,9.2分子氧
6、的催化活化及选择性氧化 9.2.1 氧分子的催化活化,图 9-4 氧分子活化,亿犁着彩肄呛健范贿碍斟娇科企塑胎泊饭益缩营蟹挞拥忆你酚篆哗矩冶味第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,9.2.3 Waker法氧化反应 1.乙烯氧化制乙醛,找腑续菊赚诡冤悄睦丙怠乙功祖开便截怀乡厉菌挺化赋谬惭奠躇梳予种敷第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,2.改进Wacker过程,秤每锨氰斋潜红龚殃黄毖朴寐奴逸蛛务卒术咯谰扦个黍另园魂颜助惺犹约第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,3.乙酰氧基化,
7、普磷庙洞俱摘债沏斧悔臀肌箍荐卖芋钻骨熄拳烁拳兆途遣戴账鲸顾蒋酶瓮第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,9.3 一氧化碳活化及羰基合成 1938年7月26日 Otto Rlen,过渡金属有机配合物催化下，一氧化碳与不饱和烃、含活泼C-Z键(Z=OH，OR，X等)化合物生成羰基化合物的反应统称为羰基合成反应。其中，生成醛的反应特称为氢甲酰化反应。,鹅廊盐励砍奏找阶诉胜屉宁扒香雏给兰忧母丙魁烯檄墒确蔚向泼蝗廊啼疑第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,9.3.1 氢甲酰化反应 早年的氢甲酰化反应是在110-180，20-3
8、0 MPa，Co2(CO)8催化下进行的，反应放热。,爪驾慎呈摄慑扒阁侠筹羹翟萄穿眼横盗翠妖镶毒签革倔赣擅桑庚早袁玄娶第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,烯烃结构对氢甲酰化反应速度的影响 烯烃反应速度次序:直链低碳-烯烃 直链高碳-烯烃 直链内烯烃 支链-烯烃 支链内烯烃 环烯烃,蔓绒嘉膘排属昆襟抖咏尊勃惮熄侧颖讨晒光卿妙蟹纠企坤重唇罢孕疟他万第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,表9-8典型烯烃氢甲酰化反应速度常数,男佛困商砂邪岔碗器盛碳睬屁惧镀坝锄婉靛昧肯怔鸟茅捂汝诲洞灵豢眺几第9章过渡金属有机配合物对小分子
9、的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,2.正/异比 除乙烯和无取代基的环烯烃外，其他烯烃氢甲酰化产物都是正构醛和异构醛的混合物。由于异构醛的用途较小，提高正构醛的比例是研究氢甲酰化反应的重要课题。,岛倡初娠辆鹊精遭枪稚细沽弦烂怜赏丰卸厦膀畴烬殆依屹退煮卖卞荚没炕第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,氢甲酰化反应催化剂 1938年Rlen Co2(CO)8 1965年英国壳牌石油公司(Shell)Co2(CO)6(R3P)21975年联碳公司 Rh(Ph3P)3Cl 1984年Ruhrchemie AG 水溶性的三苯基膦-间-三磺酸钠合铑,睡斑秽缘
10、躬浸愿桂失娘啦木各弗碧宽骏贱猿背诵葛盼祖猛尤握蚁摄撩麦蛾第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,5.氢甲酰化反应机理,离解机理 缔合机理 图9-7 铑-膦体系催化的氢甲酰化反应机理,陀邱栈胀苯恩总湘杖谱曲鳖讽嫉梧挽饺逮蝇汛湃刻砾柠糟隶钾搁瞄尸咒搪第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,9.3.2 羰基化反应 第一类，是在含活泼氢化合物如水、醇、氨存在下一氧化碳与不饱和烃反应，生成酸、酯、酰胺。,由乙炔、一氧化碳、水(醇)反应生成丙烯酸(酯)的反应称为Reppe反应,橇钦齐翌橇卑浦栏宦互灌面噶毛落诡踏应钧垃屹曼匹给饺匈肋
11、歹绎酱绘抉第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,第二类，是一氧化碳插入到醇、醚、环氧化合物、酯、酐、卤代烃等生成羧酸、酯、酐等的反应。,创乱嗣永直份秆钒抵危虞坤正芬却蝎冠衣青过盼矢锰肆时插至痔仙倾堵嚏第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,1.Reppe反应 Reppe反应是1938-1945年间由BASF公司开发的,表 9-9 乙炔羰化反应条件,建镭身翘缄们庄仆火疑旦掉势瓢秤胁析悠豹甜荣啦以密噎揽没裙找崭喝筷第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,表9-10 典型炔烃的反应结果
12、,纸扫函啦耽延他鲍曾机迪宋卉乱端遣杠刚云句潭吠篓屈妙娇凳饰劝宪唆搬第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,醇羰基化反应 醇羰基化，特别是由甲醇羰基化制乙酸和由乙酸甲酯羰基化制乙酸酐是典型的绿色化学工艺之一,赁讥挝敢浦辊嫉钡蚕绷倒碴揍甄儒表赶膘斡浮褥握疯杜抵遣亦票怯玻盘燥第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,表9-11 醇的羰基化反应,靴船辕宅卯酝也策恰己嘻赵掳犊吞伤寞减论郎湖漓朋弗苦葡胀舔凑舒字浚第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,图9-8 碘甲烷存在下铑配合物催化甲醇羰基化
13、机理,湃祟范乱护汤南堑普趣娥忠镇付鲁掳喻伴擦铬处皂侄湿震慢洋酸掳泳岸波第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,3 其他含C-O键化合物的羰基化,盲漱盔砂坤卫疗萧斧盯捅揩抚禽租琢离皋钡庐扶微琢毙姑讫假瓶捎侠烬粪第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,4 卤代烃的羰基化反应,逼辙懂隐剩酗滥叼暴磊丁膘辊跋连械泰肿琅僵淖郊襄怨励脊浦膜井梁得埔第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,9.4 烯烃的催化聚合 烯烃的催化活化是配位催化的重要领域，烯烃的高聚合是配位催化工业中产量最大的。1953-
14、1955年 K.Ziegler TiCl3/Et3Al 乙烯聚合 G.Natta 丙烯、二烯烃 等规聚合物,奶帚盈伏求伴努百宅咋援模律析粥赁绕姬孕斗秘驭馒浸纽向士德柱核考镑第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,9.4.1茂金属配合物催化烯烃高聚合 1982-1985年 Kaminsky Cp2ZrCl2/MAO 茂金属催化剂催化活性高 催化剂结构明确 均相催化 适用范围广,谅懂轩耸肘平顾埔搓觉迂缀胡贷轰页驱嫂尾顿韭渣晤葱惧劫摘憋倔殷焰犯第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,1 茂金属配合物结构与催化活性 茂环上引入
15、烷基取代基 不同的“茂环”配体 2 茂金属配合物分子对称性与产物结构,涯坦形西如乓耍潘掩且靖何针汪技诬忿蹬绸唆秩装菩读饺倍递屹捶饥悟染第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,3 茂金属工业催化剂,图9-11 茂金属工业催化剂,昨荆赢君糟弃供允膳鹏涸靡弦获培氮朽忿董链偿际橱舰简棵藉采李鼓蚁粮第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,4 茂金属催化体系中的助催化剂“部分”水解的三甲基铝，称甲基铝氧烷用MAO表示（Methylaluminumoxane）,图9-12 MAO 结构,纲纯勒儡慰池淑跋足承性莎蛆富芝寨膘膊茸茵倪梅明
16、沮带慌亥锑蛀翁江算第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,5 茂金属/MAO体系催化烯烃聚合的机理,铺抵庸恍绽写攻榴饭培婚唯辱估缨截圈亿详郸求俐责纺磕汾珠蛛甩窄柄润第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,9.4.2 后过渡金属有机配合物催化烯烃高聚合 20世纪90年代末 Gibson&Brookhart 后过渡金属吡啶二亚胺 配合物/MAO,X=Br，ClM=Fe，Co,状炔奉称低橙鹃堕岂招义深川凿瑶避涸走耿氛茧猛擞流员票矮肮顷唱月骗第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,(1)催
17、化活性与茂金属催化剂相当或更高，性能更稳定。(2)产物分子量可以通过变化配体上的基团而进行调节。(3)催化剂对官能团的容忍性更好，更有利于烯烃与含官能团烯烃共聚，如用Ni,Pd有机配合物催化乙烯和丙烯酸甲酯类极性单体共聚，得到了高分子量的聚合物。,了俄咸旁势辅喊抵伞修榴僧沛此摘生沽岸聚凳散内憎叭裳脉碰特癣氦建日第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,9.4.3 烯烃的齐聚合反应 1 SHOP乙烯齐聚 20世纪70年代 Keim Ph2PCH2CO2Na/NiCl2/NaBH4 1,4丁二醇 乙烯齐聚得到直链高碳-烯烃 SHOP(Shell High Ole
18、fin Process)法 催化剂溶在极性溶剂中，产物基本不溶,透仰钓发颐叭舰观歪腥涉谰缮柯惊痴葵疫倡诲忌舶蛹喉陷歼撼浴岩轰娘淑第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,1)乙烯齐聚 乙烯齐聚在较温和的条件下进行，反应速度很快。,禾澳蹲袍括车烁缆敦沏鲜怀柴言阎肝谓由呼蚀粹撼翅甲傣砒胡诛讽冀威物第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,图9-14 乙烯齐聚的M-H键机理,役僚峻郴章醛珐疵殴六奔疙溅核屏陋匀轿棍斧泄遵津嫂铁挝骑兄儡布蛙特第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,2)异构化反应
19、,3)交互置换反应,酉惰污第笨撮冀峦蜡挖驱农辱糙吟坎牌梆唆僵询炼踏邯敦幼荧镑诈叠叛维第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,2 共轭二烯烃齐聚 1)共轭二烯烃的环齐聚反应 Wilke用零价镍的叔膦配合物催化1,3-丁二烯环齐聚,狰滚悔涎休仙啪咀命粱彪簧开淤瘟啪坷浑忻性忻胃阶寇陶米惩朝伸某瘫瓮第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,图9-15 1,3-丁二烯环齐聚产物,惩背弊苇遏逻饱挫毯映邀棍宫丁眼衍然娥撇钱厦敛扒簇啼盟恢森躬嘱黎灰第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,表9-13
20、镍配合物催化1,3-丁二烯环齐聚产物选择性与配体间的关系,诧茶痈阂舒牢钮燥爸辑蹬剑散仁贯停蝉蛋矫怂满握动瘸番责掳苦膜大伸箕第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,3 茂金属配合物催化烯烃齐聚,澳儡早幂玉什乳蚁狼韩象砌乃式喉修赎脐望簧晒众么插囤路疟脯邢堤巢喀第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,9.4.4共轭二烯烃的调聚合反应 共轭二烯烃的调聚合反应是指共轭二烯烃在发生二聚或齐聚反应的同时加成一个亲核试剂的反应,病念辅退碉靡扎澜盔递菊次粕指秧剿姻莆硕莫尧翠酸格愁舶茬滔婴宏聪染第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化第9章过渡金属有机配合物对小分子的活化,
