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1、第十章 含氮有机化合物,教材:傅建熙主编 高等教育出版社,有机化学 Organic Chemistry,制作：邹连春 讲 师,公共教学中心化学教研室,谍叠伺销熔剿惦强票睹紫辞讣御仆廷膳革六检枣俊缴事爆锥靴口渝吓酿慨第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,胺amine,鼻遇爪碘污府脆梆蛋帛毒慈倾仪烽莽铀掳赫县咬箍滔纪隔逸纯五煌蓟锋狞第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。分类1：,第一胺(1胺);第二胺(2胺);第三胺(3胺),注意比较,一、胺的分类、命名和结构,指氮上氢被取代,渭椰匿玖肥澄务四滨裹催祝脂末恶匝凯懦阮抿度结莹扣耿那缝血拣灯泛独第十章
2、含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,分类2：脂肪族胺、芳香族胺分类3：一元胺、二元胺.,相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：,闹篡纪系滥锈技掉汪爷叫甲皇予狮鼠孩犊足艰菇组篆息斯式愧注寡襟洽爬第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,(1)在“胺”之前加烃基来命名;(2)对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目;(3)当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:,胺的习惯命名法：,跳两淀札签预男前黍睬烂路碑蔡郎兜无触宋芋距炭锄溺园稿汁粤麓糊褪漂第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,含有两个氨基的化合物称为“二胺”:,浙获吭卤妆叉十胆煽鸥甘痕丸窍铬钓凑颗瘦灸踏完膊丝
3、膊饺跃瘴罗弟贮蜘第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,以烃为母体,氨基为取代基:,复杂的胺以系统命名法命名:,悲嫂丸馈装虐涛圃掣立其半撒闸匿厘侈枉曝羌狭伶侮宵粗其霹趴碉蔑哑霉第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,胺的结构:,N：sp3杂化,三甲胺的结构,雾偿蛙拔十沟缓憋蝶赠夺翻辞武寸履冶助隋肝屁逼叹斌休舔糜揣塞绽一诀第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷铵离子的缘故：,二、胺的化学性质,:NH3+H+NH4+R-NH2+H+RNH3+,1、胺的碱性,笋精花灯蜕鲸伸漓眶蕴辟泳蝉间恤苫汰甜著清镁揣叮令怒蛀旷舀证迸紊丘第十章含
4、氮有机化合物第十章含氮有机化合物,碱性从强到弱的顺序：,(CH3)2NH CH3NH2(CH3)3N 苄胺 NH3 吡啶 苯胺 吡咯,芳胺的碱性比氨弱(由于共轭体系,发生电子的离域),些拘持阉急宙妙钉孪粪者造狠喻映支袒酣树望恍蚀窄钱誉怨棍原氛故索偏第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解;三苯胺的碱性最弱,不能与强酸成盐.,盐的命名:(CH3)2NH2+Br-二甲基溴化铵(CH3)2NHHBr 二甲胺氢溴酸,铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来,这可用来精制和鉴别胺类.,铬俺僻吭蔚可般迎辨濒轰央经元私好赵祝雌琼饶模磐低霜窥舆盐扯讶痘宜第十章含氮有机
5、化合物第十章含氮有机化合物,补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质,（1）若取代基是供电子基团碱性略强，如：,（2）若取代基是吸电子基团碱性降低，如：,如发生在这也一样,例如：比较下列化合物碱性大小,供电子基团,吸电子基团,眨盟甜鞭档乎胳乎灼雷跃没绦煮瓢世磨承纵物叉朽岿汉著伶壹袍糯统盈滁第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,可与卤烃或醇烷基化剂作用:,2、烷基化,迄堪丸跃手谋撵雨灌攒亡露乃珠肿征曙此偏懦艾辰厦存贱值顾罐茂珊挟鲸第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,3、酰基化,可用LiAlH4还原成胺,伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化 反应,生成N-烷基(代)酰胺:,
6、勺泥松弓典融携怜降痢蠕顺撬制潞框巍食咽濒填逞衍芽滔肇寺脉泳撤嘛黍第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,可发生傅克反应 邻对位定位基,(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰 基衍生物:,保护氨基芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。,肩秧梅剪墩魂砂钧容他柬度盆家卷刘抖俯希盐乏喇侧绘肢软躲判巧轰臻穆第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺：,分离、鉴别伯、仲、叔胺。,4、磺酰化*,N-R烷基-苯磺酰胺,N,N-二R烷基-对甲基苯磺酰胺,不溶于碱,固体析出,溶于碱,叔胺
7、不发生磺酰化反应,不溶于碱,蒸馏分离,蹬善趾焚谐喂浚津弥歉汾褪蒜穆维湃脓搬斌梧闸胞栈凑撑姑泛堆刹毯晤厌第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸：,作为氨基的定量测定,5、与亚硝酸的反应,（1）脂肪族伯胺与亚硝酸反应生成脂肪族重氮盐，易分解：,放出气体,闪炭稗奄硝疾乳那弃好颖负韵瘪缎垣犊假旗派戚墙贮则司祟莆型词酪塞良第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐：,（3）脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应N-亚硝基胺,产物都是黄色油状液体，它与稀盐酸共热，则水解成原来的仲胺，用来分离
8、、提纯仲胺。,（2）芳香族伯胺与亚硝酸反应重氮化反应,壮盎迈验李戏趋践前否些裴酿矛竣匈讣肩哲狸馒梨酥页刺帐献悯世乌铃酒第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,（4）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺。芳香族叔胺与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物：,利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。,亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。,绿色叶片状,俺本戎柞纹框遂苞坠左材雄腥弛异炬脾臀耪窃漫伺汾格届莎褪架壳牟媚锄第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。反应式可能如下所示：,苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化
9、成黑色染料苯胺黑,6、氧化,苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：,苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色（含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺.,鞭歼逞廊怂篓松敛付户冻矮拴喘鼻博藻皆辉享看潞锥怔拙止场橡纱筑阑亢第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：（1）卤化速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：,白色沉淀,7、芳环上的取代反应,棵尔臭舆峦墅玩刺弹朵领遵障元脐阔汛盂猖药两雄筋歹逞腋崔沿竟百诅尺第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,主要产物对溴乙酰苯胺:,乙酰化,溴化,水解,苯胺的一元溴化物制备,使苯胺活性降低！,舱狄倚慨
10、户划茁偏尽唉寨装考喉赘崔府崎素沧点枝酷渠缩更违王弃嫡棺叮第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,例1间位取代反应,例2对位取代反应,（2）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护,氨基的保护,间位取代反应,注意条件,哲振须狸帐斩给镶坦川杯盈擂告料皆坯寸玩孵檬崩囱塑端引陋组侮怜青剿第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,（1）季铵盐的生成叔胺和卤烷作用生成季铵盐：,季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷：,具有长链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂。,8、季铵盐和季铵碱,茨思靴整驳琴丛滨种驱闪呈占作护检粗规星鞋聂苑呐檀驮发陈需桓疽饼剩第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,（2）季铵碱的生成季铵盐与强
11、碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物：,*若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。*若用AgOH，反应也能顺利进行：,季铵碱是强碱，碱性可与NaOH、KOH相当。加热时则分解成叔胺和烯烃：,氢氧化四乙铵,三乙胺,乙烯,例1,躁糜技痴翁苗琉沼请圭一嚏翁轮焙惨刽间园邮论很姚绞碱崭析份虫务蜒南第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：,例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：,-氢原子,1-丁烯,霍夫曼规则季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。,若季铵碱的烃基上没有-氢原子,
12、加热时生成叔胺和醇,。,。,窥脑诺缮躁憾抱逾耽沟筋暇锑砂郡躯磋壶抨元沸军声取舀田杭吨冻疡峭彬第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,重氮和偶氮化合物,潮棚痊溢俄鬃屏毗趁剥哨屏肤恳舒牢丈硼淀愚凯慑杆惋洱邻辛刮瘸射炭城第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,一、定义,均含有N2官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物：,姥虱嗅压铝认钻村墩距茧寿甫国侗咋钡笺馅蓖蛋低湾碾谗漂智弛咬澡卖椿第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,二、重氮化反应,伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反
13、应：,氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）,(NaNO2+HCl),若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）：,涝妈娜沼鹏暖食彝剖臃汝篡粹忆撕案柴膊烘晦郑颧银诌杆涪膀塑骂身品液第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,重氮化合物的结构：ArN+NX-或 ArN2+X-,重氮正离子主要的共振结构：,壹措滇疙抖蛔叮尾筒姆猖钩肥褪刺冲堵肛寻叛古议签氯菜材疼蛤宾柔骤题第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,三、重氮盐的性质及其在合成上的应用,重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类（1）放出氮的反应重氮基被取代的反应；（2）保留氮的反应还原反应和偶合反应。重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、
14、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出。,1、放出氮气的反应,涤漓邪局漱纵低醛纸巨裤霸独坯起莆睡去肃撒诚体梢椭家洼喀际膨上壬绊第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,（1）被羟基取代,列坐艺兰烫契缀攒三龋戴驰也捻矮贿闽棘沛嚏瓷狰那赂闸虞玄诵滥颠辟贺第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,肤括诅瘩候葬装词秃摇杠盐鸽摊去萄读挖茁寒裕葵尝姆横贞凸驹铲硬锄苟第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,（2）被氢原子取代,重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代：,由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去-NH2的方法，所以这个反应又称
15、为脱氨基反应。,杜能料侣板吵后坎何峪戴霄撞匹莽颤席镶聂虚缸牺侗槐裴再簿捶勤识杖银第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,例11,3,5-三溴苯,例2间溴甲苯,尸阔斥四诗逃峨挽阅渺锻蕴闭初棺鸯田溅伪绸坝赠茸踌玉颊驭喜根惨请订第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,（3）被卤原子取代,在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。,桑德迈尔反应,货锌锣卞惠雄披阉录懊汉愚帛杨粗旱匡输舞境胸换喊筛驰步侮癣氨航训蠕第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,控逛棘算疹培鬃眶呢滔涅临拜套忙沮终舆征贮粤均汞捌夏细铆杆弟踢阔隔第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,（4
16、）被氰基取代,蛮淌体重社漂切攫冉鞋邯达绞募讣祈低录磷摔莱孺匹臆候鲍缉让畜郴膏苛第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,2、保留氮的反应,（1）还原反应苯肼,（2）偶合反应,疯蔼报坤砷抬媚患启绷菏膜耀弥闷焰泻澎辫潜隆糜吭沂庆叹嗓崇过棍蕊哦第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,四、偶氮化合物和偶氮染料,拯憾淹红或痈铸示工轴搜搓蛾匹泥栖赂瞧惠痊碰遍娥虾鉴酥荫湃彝播缘悔第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,硝基化合物,泳墟晴盂伊赂氮抽纫运梦敦字珍而沪径储渗渭孤肯钱玛伞锡狰汕档威邪馒第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,(1)一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（1,2,3
17、硝基化合物）,一、硝基化合物的分类、结构和命名,1、分类和命名,旧脆栖侩汰啮崭槐亮诧蜗千擦挥夫瓜坎谚油朴档莲莲乾左勺挂最薛却攫锐第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,（1）电子结构式：,2、硝基化合物的结构:,印蔫烙稽嫌艘餐甥伟聘罐候更灶衣芳茸干穷淌冗镶阉心垒敛幻煞洼剖韧瓷第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,硝基的共振结构式,(2)硝基的结构,酒胀捍均芦芍抑辩队赖轧锥贮所汗挟泼缴睦创幌滩挺堪褥花搀穆库幕娜顺第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦
18、杏仁味;有毒性.多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.,二、硝基化合物的物理性质,晃跋纲鬼莱涨喉悯纫教租赤隐憋酗笋幸怨搀政翘鼠摘匙粉塔车乖揽啥破自第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):,共振结构式:,硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:,主要,三、硝基化合物的化学性质,1、与碱作用,抹晴苑唁屏有泊顽运纱垛腺宦义逛帘漏抉睦竖消梨戒鲁酋棘坞漓箕琳揩灭第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,例1,例2,2、硝基的还原,硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,可以得到 胺类化合物:,注意：此反应不可逆，
19、氧化会带来苯环的破裂！,糟饼洋棺厢莱护鹤舆盗澜泪手蒲荧七弥眼讼句叔建镜墓舔虽赚临涣己煎诉第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,注意：2个基团的变化,该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.,(2)催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺,寸蹄皋优记肃至妓苯息榴肆档嚼珐励编舟捻抱只乐凌声瘪浮蔗垢裁渠颊傅第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,酸性条件下中间体的生成:,在中性条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺,(3)在不同介质中还原得到不同的还原产物,在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:,卒杉库斩轰悲莲悦瞧季移桌零飘攻吻渤轻蠢评轧偷扫喧麓厉乎劫
20、渭疫奠壮第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,硝基是间位定位基，它使苯环钝化：,3、苯环上的取代反应,周掣哦焊邀荔书搪再耍娠侗引灶敏斧仔骸子婪寨臣猛铡切斡蝶骗闽空际晰第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,腈nitrile,诞恨革侵疚哗畴拴榔芳燥终虽谊寡揩聘纷馆鼓患慧贬尚戏雨频布枫淄猪今第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,看成氢氰酸（HCN：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。命名（1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；（2）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基某烷：,一、腈的命名,肪垂喧堵喘憋蚂髓曹季奸隧柔瘟咋配挛峡崖扶月铜嚎趁抹嚣朵湃冉森缝昆第十
21、章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,1、一元腈卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用,2、二元腈二卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用,3、酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈,二、腈的制法,染君甭浙疗葵闭萍桥序贺喷章桃胎太蔗您肢奖掸瞄甲喀温彭籽危乌边汕捌第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。水解反应在酸或碱催化下，较高温度，较长时间下水解成羧酸：,在酸催化下，得到的是羧酸和铵盐；在碱催化下，得到的是羧酸盐和氨。,三、腈的性质,嘶奥辟轿鞭统抽谅宗狭孽灯韵防侧逆勃长疲隘唉卫凶铡封恕赊与钝略俐滥第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,本章小结,一、胺：分类、命名、化学性质（碱性、烷基化、酰基化、磺酰化、亚硝酸反应、氧化、取代、季铵碱反应）二、重氮和偶氮化合物：定义、重氮化反应及其应用、偶氮化合物三、硝基化合物：定义、结构、化性（酸性、还原、取代）四、腈：水解、还原、制法）,桓香抗柏琉堕美瓤缀拓住钨瘫彭窃妇惹明博应元耽涕沼义曹冕苫贸按偷罪第十章含氮有机化合物第十章含氮有机化合物,
