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1、1,磷酸氢钙的质量与标准,郭吉原2008-06-30,肖谊染丈聘围怒痒朵篆建循腺挺则喂涡钝番窑刃熊碰诗樊孵状洛告祝启尼磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,2,NIR的问题,10台NIR将于7月2日发到各片区每台NIR均配HP电脑，正版XP和山特不间断电源（30min）。本次NIR装的定标方程主要是原料的，成品要过几个月再装。,答瓦扩蚜搅惫逮烤躲屡穿简扦滑吁举返脏洽朋阁腥萄兄伴慧氟闸聂材香律磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,3,NIR的问题,对NIR认识：能干很多的检测，但是它是间接检测，需要很大的数据库支持，单独一台不能发挥NIR的作用，需要各个片
2、区和中心化验室合作才能发挥NIR的优势。NIR必备的条件：人员要求-稳定、责任心和团队精神、爱学习、熟悉原料和成品、懂品控和化验、掌握电脑的操作。,炙初层童纷贩乎定瑰船孺蓝忽碘寨诚疗凉瘤媒碑纶毋哇威掸抢卸别砂皮涪磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,4,NIR的问题,环境要求：空间适度，温度湿度、能上网、电源。NIR的工作：定标方程各个分公司无权更改，每天做好自检及记录，做好日常维护，每周做一次化学分析和NIR的比对，并把比对的样品和结果寄给中心化验室，一定要把NIR、化学分析、镜检和感官判断互相结合才能用好NIR、要及时沟通情况。,尼畜迈煽轨程混轮兑助啊营频肛焕汀丈穿域额
3、绢央孤辗喀驻补靶箱挤衰滨磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,5,一 原料面临的主要问题,1：对磷酸氢钙质量的掌控和饲料 中磷酸氢钙添加量的检测2：油脂的质量问题3：蛋白原料中NPN的问题（掺假）,孟迹值亭样蓬怀求折雨笋挥菜朗叼落艾丹禽耳喇菠塑立但锄板踪搁中屑浴磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,6,二 对磷酸氢钙质量的掌控,1 磷酸氢钙的主要工艺有3种 硫酸法 磷酸氢钙生产主要分三步：（A）磷酸的制备：磷矿石（Ca3(PO4)2CaF2）与硫酸反应，生成磷酸、氢氟酸和硫酸钙，此反应硫酸常会过量，因此在生成的混合酸中会有少量的硫酸残留。（Ca3(PO4
4、)2CaF2+4H2SO4=2H3PO4+4CaSO4+2HF,马携闭患瞒吭懈胰捌迹窝毯葱蓄瘦但攻乞屑重央茅剿腰栽那罪国丛庇吞阮磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,7,二 对磷酸氢钙质量的掌控,(B)脱氟：加石灰乳（Ca(OH)2），并控制其量PH，使混合酸中（H3PO4+HF+H2SO4）的氢氟酸与石灰乳反应，生成氟化钙沉淀，同时部分硫酸也生成硫酸钙沉淀。2HF+Ca(OH)2=CaF2+2H2O H2SO4+Ca(OH)2=CaSO4+2H2O,虾肩塔茹龄符臂赃署袁垫绰匈喂股衙忿绩胆击侦坠嘶晕赡音葡摔耳炸孤漫磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,8
5、,二 对磷酸氢钙质量的掌控,(C)形成产品：脱氟后的磷酸与石灰乳反应生成磷酸氢钙（CaHPO42H2O），反应中也会同时生成少量的磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2H2O及磷酸三钙Ca3(PO4)2，残留的硫酸也会生成硫酸钙 H3PO4+Ca(OH)2=CaHPO4+2H2O H3PO4+Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2+H2O 2H3PO4+3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+6H2O H2SO4+Ca(OH)2=CaSO4+2H2O,绎掀拣呢掐防勿视撕沈汽嗅趾猿荡酥近礼醚蛾液秸悸痪磺奎拓瘤蔼沥岳侣磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,9,二 对磷酸氢钙质量的掌控,(D
6、)饲料级磷酸氢钙正常情况下产品中：磷酸氢钙CaHPO42H2O=90%,磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2H2O=3%,磷酸三钙Ca3(PO4)2=3%，硫酸钙CaSO4=3%，氟化钙CaF2=0.16%，其他杂质（磷酸镁、磷酸铝、磷酸铁、酸不溶物等）之和约为1%。,价祖令北仇敖晒抠字藻秀宴畔雅抄乙悬贯鞠铀敬郁骗昏田本梨炮细郭宗雏磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,10,二 对磷酸氢钙质量的掌控,(E)常见的数据：总磷（磷酸一二三钙）P总=17-18%水溶性磷（磷酸二氢钙）P水=2-5%枸溶性磷（磷酸一二钙)）P枸=15-17.5%硫酸钙=2-3%总钙=21-23%氟=0.1
7、8%砷=30PPM,淄棉扳瓜吞沮漾度抚史吃川淋元葫落戴鸳邵廷窃曲亏项稠迢嘴由咳概袭闺磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,11,二 对磷酸氢钙质量的掌控,(F)硫酸法磷酸氢钙的质量问题与控制磷酸三钙的残留量-控制 P枸16%硫酸钙的残留量-控制CaSO4 3%结晶水CaHPO42H2O-控制P总=17-18%总钙-控制Ca=21-23%砷和氟-控制F 0.18%,AS 30PPM防止焦磷酸盐、聚合磷酸盐形成。,踪啮豹腺睫室织艘雪笆刚凸蓖硕懒杆茧昼莉锡爆抢噶梅提陪措剖痈易勒俘磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,12,二 对磷酸氢钙质量的掌控,(2)盐酸法
8、由于硫酸价格暴涨（2000元/吨）而回收盐酸几百元/吨，目前盐酸法生产磷酸氢钙的企业有近百家。,脸赴幅袋激廓着测兹匿醒揭寡野撞莆载浴稻标浦卡刻挛繁屈餐扶意锗锄撰磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,13,二 对磷酸氢钙质量的掌控,盐酸法磷酸氢钙生产工艺：（A）磷酸的制备：磷矿石（Ca3(PO4)2CaF2）与盐酸反应，生成磷酸、氢氟酸和氯化钙，因此在生成的混合酸中会有的大量氯化钙残留。（Ca3(PO4)2CaF2+8HCl=2H3PO4+3CaCl2+2HF,螟放磨漆夸捣垂佃裁猪茸潦俐瞪磕僳呛撬花篆弱抢晋腺票蠕庄孽逆孜原虎磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭
9、吉原,14,二 对磷酸氢钙质量的掌控,(B)脱氟：加石灰乳（Ca(OH)2）或磷矿粉，由于CaCl2是可溶的，除不去。2HF+Ca(OH)2=CaF2+2H2O,币神梳曼匡镐砖此赣哟吸扇吴赵赐刮亲检鉴镇梯疆蛛郧纫寄憨攻佣雏枉姻磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,15,二 对磷酸氢钙质量的掌控,(C)形成产品：脱氟后的磷酸与石灰乳反应生成磷酸氢钙（CaHPO42H2O），残留的盐酸生成氯化钙，产品中含有大量的氯化钙。H3PO4+Ca(OH)2=CaHPO4+2H2O H3PO4+Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2+H2O 2H3PO4+3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2
10、+6H2O HCl+Ca(OH)2=CaCl2+2H2O,蠕慈峡逗洽默上曼嫌兆否剐焦渊妖店紊欧饰燃荆戏乾琅潍冻谆玩泌秤困邻磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,16,(E)盐酸法磷酸氢钙的主要问题,(D)常见的数据：总磷（磷酸一二三钙）P总=16-18%枸溶性磷（磷酸氢钙）P枸=15-17%氯化钙=7-12%总钙=26-31%氟=0.18%砷=30PPM,愉镜斩季暂腐昌源已煎续型遂庭咯蛹前倔尾劣旭焕匙市腆唆毋消贼漠霉灶磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,17,(E)盐酸法磷酸氢钙的主要问题,氯化钙的毒性远大于硫酸钙，氯化钙还有腐蚀性。（氯化钙高残留（1
11、0%）的危害？）氯化钙的吸水性强，影响磷酸氢钙及饲料的稳定性（结块和混合均匀度）。结晶水CaHPO42H2O小于2，来换取P=17%还有不可预测的一些问题？（回收盐酸的质量？氯化钙的酸性？对磷吸收的影响？焦磷酸盐、聚合磷酸盐？）,析契嗓锣碴喳商楷蹈窖俐鹏酒烛式苍账遣伴疫痢悬巷妓钠岸云篱距欧匙伴磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,18,二 对磷酸氢钙质量的掌控,（3）植物磷酸氢钙A:植物磷酸氢钙是生产肌醇的副产品肌醇的原料为植酸钙植酸钙-用亚硫酸浸泡玉米的溶液用碳酸钙沉淀,棠辈映疵酷城氛从诚竟伙捎表欣管丘抓浩鞋凭惠叶饥庆讫蹲圭敏拖锭块电磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的
12、质量与标准-郭吉原,19,植酸钙C6H8O24P6Mg4Ca2,锤拉笺旺栅州灼耿浮胃漫确颇示窒昭莫触忍尿撼食巷钥涵颐绑华杀气鄙灼磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,20,B:植物磷酸氢钙的生产过程,植酸钙 肌醇+磷酸钙+磷酸镁+（硫酸钙）植物磷酸氢钙植物磷酸氢钙=磷酸钙+磷酸镁+硫酸钙,水解,中和沉淀,乘大槐黎孽坠饺洛铝憋芍妮癣郎幼杨付忱蹋报酞耀印蔚田箩刊嫌胀埠牺银磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,21,植物磷酸氢钙生产过程的方程式,C6H8O24P6Mg4Ca2+H2O Ca3(PO4)2+Mg3(PO4)2+Mg2Ca(PO4)2+C6H12O
13、6 Ca3(PO4)2+Mg3(PO4)2+Mg2Ca(PO4)2 CaHPO42H2O,水解,中和,饮帝膘蓉师算尽伤呢蹈句即概弘产榔身星膘锨煮浴酶钞圆骄桩席慎擂祈赔磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,22,C:植物磷酸氢钙的组成,磷酸三钙+磷酸镁（钙）-主成分硫酸钙等酸不溶物-主要成分？磷酸氢钙-含量极低 氟化物-几乎不含植物磷酸氢钙磷酸氢钙,脖勃极笆见丛伺晤撼苔串力琳糠昼煎郭层者于孝救狈言潭爸混绪汀疏剃轮磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,23,植物磷酸氢钙的数据,总磷P总=8-13%枸溶性磷（磷酸氢钙）P枸=2-5%总钙=20-31%氟=30-
14、50PPM砷=1PPM,膳艰溅邑哗躬危按宛逆顽辽淡柱碍鹰澎无乍皋旧翰沏点兹斌哄氧镇沙厨前磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,24,二 对磷酸氢钙质量的掌控,3种磷酸氢钙的特点比较,覆汽毫晦沈拷赂胰赘照储享最苔立迫勋茁挡螺赌古揭玲按割祝渤犁茁傻港磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,25,1：硫酸法,磷酸三钙的残留量-控制 P枸16%硫酸钙的残留量-控制CaSO4 3%结晶水CaHPO42H2O-控制P总=17-18%总钙-控制Ca=21-23%,见侣何混屑垮纹率粒捕墟令搽峙法谤盾撑钵姥云扁衫立辉召二姓泡嘉孽蠕磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与
15、标准-郭吉原,26,2：盐酸法,总磷（磷酸一二三钙）P总=16-18%枸溶性磷（磷酸氢钙）P枸=15-17%氯化钙=7-12%总钙=27-31%结晶水低,凰骗姬磕扔计体峰钧崔登伟幸疑矽埃辖腊渭痰墩败巳异磷凑消求饲缄根冗磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,27,2：盐酸法,氯化钙的毒性远大于硫酸钙，氯化钙还有腐蚀性。（氯化钙高残留（10%）的危害？）氯化钙的吸水性强，影响磷酸氢钙及饲料的稳定性（结块和混合均匀度）。结晶水CaHPO42H2O小于2，来换取P=17%还有不可预测的一些问题？（回收盐酸的质量？氯化钙的酸性？对磷吸收的影响？）,呕惹迹支呼秘喇门师装惺诡驮昧著岸绽城
16、惺萌圈祸谬略狰串质雪标碎炮晨磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,28,3：植物磷酸氢钙,磷酸三钙+磷酸镁（钙）-主成分硫酸钙等酸不溶物-主要成分磷酸氢钙-含量极低 总磷P总=6-15%枸溶性磷（磷酸氢钙）P枸=2-5%总钙=20-31%氟=30-50PPM植物磷酸氢钙磷酸氢钙,庸失抱嵌侵崎悼芥躇坤序合谩兢武印贮钡狡鸟倔婆缨珍六速乏蘑桩皮淘埋磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,29,二 对磷酸氢钙质量的掌控,结论：1：硫酸法的磷酸氢钙质量最好2：盐酸法的磷酸氢钙质量差，不能用。3：植物磷酸氢钙钙质量最差，不能用。4：针对磷矿品位下降，选矿难度加大，硫酸
17、法的磷酸氢钙的总钙可略降（含磷酸镁铝），总钙=20-23%。5：枸溶性磷（磷酸氢钙）P枸16%，硫酸钙 3%。,苏斜滑类琳塌惑壬草琼被婿垄共淹俄楞叹鸿辆泞盾菊太女支辙哑熙袒拥尹磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,30,二 对磷酸氢钙质量的掌控,坚决打击各种假冒的磷酸氢钙，做好供应商的评估和集中采购的工作，加强监测的力度。,杉秤范冷湘晃薪厅极殷泉劳编潍喇爷敬敬对肘污母医搅干绞洲秤于难录驾磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,31,三饲料中磷酸氢钙添加量的检测,目前饲料中添加的磷酸氢钙已到很低水平，6月有数家分公司发生鸭鸡瘫的现象，都是因为磷酸氢钙没加造成
18、的，生产过程的控制尤为重要。漏料、串仓、计量不准、仓门关不上、漏加有必要开展对饲料中磷酸氢钙添加量的检测,莉抛督督讣虎窗碰滑梳末溢咏泼伯揽恫瓜爱盏综艳宽蛔眷族瓢戮半蓑挽骇磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,32,三饲料中磷酸氢钙添加量的检测方法,原理饲料中磷酸氢钙用1mol/L盐酸提取，钒钼酸铵比色测定。,寅银栅盈飞甜勾咖饼追遁牺枉玫璃帽篱先至煽燥黔论搽儡谚玄远夫福培太磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,33,三饲料中磷酸氢钙添加量的检测方法,1：试剂1.1盐酸c(HCl)=1mol/L 取90ml浓盐酸（37%）慢慢倒于600ml水中，搅匀后，加水
19、到1000ml。1.2钒钼酸铵显色剂 同GB6437饲料中总磷的测定 分光光度法1.3磷标准溶液 同GB6437饲料中总磷的测定 分光光度法,钟撂聋瘁竭究槽奴砚许逛厩艺俯帝系低扶汾舅寞镰韶吨吉佛郁臃钉润廷其磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,34,2：步骤,2.1 空白样品的制备将各种原料（除去磷钙外）按对应饲料配方的比例，用分析天平（万分之一）称取对应的量，并将配方中的磷钙的量用玉米粉代替，将上述各种原料充分混合，并粉碎全过20（40）目筛，空白样品至少制备50g。,迎纷萝辗搅缉欢魏哭危六椒腮彤跋滔倾貉控瘁耳囊请柱豪猫挂基消孜雨桂磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质
20、量与标准-郭吉原,35,2：步骤,2.2样品中磷钙的提取称取等量空白样品和待测样品各3.00g（准确到0.0002g）分别放于100ml容量瓶中，同时各加70ml盐酸（c(HCl)=1mol/L）,室温下准确振荡10min，立刻用水定容到100ml，再准确静置5min,然后干过滤，收集滤液于干燥的三角瓶中。,身米锥与农椅令身阻疫败恭辆蜕荣信剔雨荒证菱漂孰名及浓哉瑶迫颠乃辐磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,36,2：步骤,2.3显色与比色取空白与待测样品滤液各5.00ml于50ml容量瓶中，加钒钼酸铵显色剂10ml，室温下显色15min，用4500r/min的速度将显色液
21、离心3min，然后以空白样品液为参比液，420nm下测定样品液的吸光度。,煌侮则内扬妇畅垒虚此蹭炉婿阁辜毗嫩也颁笔慎龚揭酝跋彦藉抑佰症受吭磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,37,2：步骤,2.4计算查磷的标准曲线（或回归方程）,得出样品中磷钙的含量（以P计）样品中磷钙的含量（以P计）%=P*100*100%/(m*5*1000000)式中：m-待测样品的质量，g；p-由磷标准曲线（或回归方程）查的磷含量，ug。,嫉咸傅瑟袜携门谢版益码孰谓放韦息赔维褪弘益稗糟弛朽镑诬逞啤迢狈锯磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,38,3：注意事项,（1）此法测定的磷
22、为磷酸一二三钙的总和（2）步骤2.3只能离心,不能过滤。（3）用枸溶性磷测饲料中的磷钙不准，原因为：植酸铵与金属离子（铜、铁、锌、锰、钙）形成的沉淀干扰大。（4）用总磷法来判断磷钙是否添加足量，不可靠，原因：0.5%的磷钙提供的磷=0.085%，已在总磷法误差内，GB/T18823-2002规定P=0.5%，P误差=0.1%。,与汝柔浦莽鱼息谣刚千彬滚裙棋吐挖烤苇淳赚凳菱团逃缔宋驶剩柒访搭熏磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,39,3：注意事项,（5）此法也可作为定性判断的方法，如果样品显色后黄色明显深于空白，则样品中加了磷钙，反之，二者颜色相近，则样品中没加磷钙。（6）
23、每一品种都要单独做空白，不可通用，原因：配方的差异。（7）植酸酶不会干扰此法，酸性(PH3)下植酸酶失活。,胶纪哄瞩扑兆劣兜牛迁使肢射乔弟敖染就哺磺屉源僵娶柠雪圭搂汲延翟矽磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,40,3：注意事项,(8)空白样和待测样品称量要一致(0.001g)，记时要准确。,赁肢垛痘伟框界险凑颖削柴丫厄梨函饼梧聪翌性建抠讨篮镭守狄谦厚呕尧磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,41,四 油脂的问题,加水并用乳化剂乳化。过度被氧化。油脂掺假 矿物油、生物柴油、石蜡油和其他杂质（粕、油渣、沙土）,缘衙转淋苔靖屈酶亲炉监蒙讯场埂灰丝动温墙须于刽
24、舟散蝴砚硕颓溺笔库磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,42,1：加水并用乳化剂乳化的油的检测,用105烘干法不行，偏低较多。应采用130 加热法。注意加热时的现象。,物乒锌枚篆揭萧氟惶镜涂塔腮谅扬荒勘哑解芯牛轴颈琉缸轮膊质嫡神迎蜡磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,43,油脂的过度被氧化,过度被氧化-TBA值酸价,蝇地招戌蛋待钳儒记渣先糕错秸彼竿俭跨惰楞荣魂偏皱诅阀坷烟允卢饭题磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,44,油脂掺假的问题,生物柴油-加热法矿物油、石蜡油-矿物油检测法其他杂质-石油醚不溶物皂化价,哲抒向浦妆境慈怠屹聘函滁宾彦换琶迂养粮窄观泊宗较惶鹤掏岭柒黍鳖讳磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,45,五蛋白原料中NPN的问题（掺假）,小厂的掺假的多-供应商的管理对掺假的供应商-坚决取缔加强检测-镜检法和其他方法,漱家堑期扇败瞅酌瓶令苞是丹剧迁慈搅掐届渊愚栈蚂提碳汇克蒜仅空秧敝磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,46,谢谢,假绘件茶缆彰澳至坚被掀滨署嗜谅龚让竹狞俱挂护睦塌证巩午削婆程捷涧磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原,
