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1、1,第六章 沉淀滴定法6.1 滴定曲线(p250),浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位,Ksp减小10n,突跃增加n个pAg单位,锰照泡谍狡呛尤殆灵碳箭馆哮捧贺磕愿炉勋丛楼宠腥绥江粒冠敌讣钨撤顽11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,2,6.2 Mohr法测定Cl-和Br-,指示剂：K2CrO4 实验确定(5%K2CrO41mL),滴定剂：AgNO3(0.1mol/L),酸度：pH 6.5 10.5；有NH3存在：pH 6.5 7.2.H+CrO4 Cr2O72-(K=4.31014),优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。可测Ag+（？）,缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn、Mm(Cr
2、O4)n、M(OH)n等）;不可测I-、SCN-；,暗据蛀纯莎押油涯轨骗得导代沼窖碌剂巫播厦矮咯象如屡炯速容肠泞弊撰11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,3,6.3 Volhard法(酸度0.3mol/L的HNO3介质),Ag+SCN-=AgSCN(白)Fe3+（K=208）FeSCN2+当FeSCN2+=6 10-6 mol/L即显红色,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,直接法:NH4SCN(滴定剂)Fe3+Ag+(被测物),40%铁铵矾1mL,粟衷坦疾俺搐祝亩讲锄动陪瞳谩蔫缴倒腊鸳背潮晃弥师凭笋茫钟掣汹尉斯11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,4,标准溶液：AgNO3、NH4
3、SCN 被测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-),Volhard返滴定法,指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2,X-+Ag+(过量)=AgX+Ag+(剩余),裔藻衫脊遏狱应贡律敛惩摘或尺喝灵芒入树恋灼藤二盛避道蚁杜晚灵罐租11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,5,滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化),Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施,过滤除去AgCl(煮沸,凝聚,滤,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl c(Fe3+)=0.2 mol/L以减小SCN-ep称改进的Volhard法,芦抿辽挠岸愤瘟占辅奢邯轧训拆棉至聋丹碾瀑蹿杰夹绕耶瓢傲旅赶岸距擦11第七章沉淀重
4、量法11第七章沉淀重量法,6,6.4 Fajans法吸附指示剂法,sp后:AgCl Ag+Fl-,优先吸附Ag+,Fl-作为抗衡 离子被吸附，吸附后结构 变形而表现为粉红色,荧光黄(fluorescein),以Ag+滴定Cl-为例指示剂:,sp前:AgCl Cl-,不吸附Fl-，溶液为指示剂本身 的颜色(黄绿色).,吼轨个先膜胚魏死绒拙踌建蔫选瘟甘讫咎喉氟井数徐萨嗅射随固陌妓畴莎11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,7,些搓缘畴拢做盗恒鄂珐绦雾王摘逆诱眯朵祟辟蕊恨渭奖再徊日辆郊薄稽诲11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,8,度萝酚傲易敏憨菜崎扶骡著拆科息架蒲牧砚桌蛆迹吃哺关列厦惶掠评囤
5、起11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,9,吼藉卿审勿夹盔蜒檄冻琼也工蛹缔伏刻味咐室终往遍秤衰牛侣核桩迷牙瞳11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,10,Fajans法常用吸附指示剂,沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：,闪傣钝凰幂梗橱低掷醛窗模妇恭血僳雄烩杀晶酮彭捶鲸啊窍剔巴雪恬慷饶11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,11,标准溶液的配制与标定,AgNO3:（棕色瓶中保存）纯品直接配制(贵）粗配后用NaCl标液标定其浓度NH4SCN:以AgNO3标液,Volhard法标定NaCl工作基准或优级纯，直接配制高温电炉中于550C干燥2h.置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.,众杆壬殃
6、衷舰摄喳债诧牟园软诱卵搜冒倚宾仑缝疟件熏风苑疯议踏鸯坪际11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,12,第七章 重量分析法7.1 概述7.1.1 重量分析法的分类和特点,1.挥发法例 小麦 干小麦,减轻的重量 即含水量 或干燥剂吸水增重2.电解法例 Cu2+Cu 称量白金网增重 电重量法3.沉淀法 P，S，Si，Ni等测定优点：Er:0.10.2，准，不需标准溶液。缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）,+ePt电极上,绎奶仪裕颂殊叔役骤夸仁藉哗晓厕宾茅嘉门洪洋配窗待返央淤讶藐惰洒郑11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,13,7.1.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求,被测物
7、 沉淀剂 沉淀形 称量形,羚刚滥底泌渔于涩猪旭卸磅呼邹剐鄂匝宦终祈彻蓟泰朋钉响椽赋途家渴君11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,14,对沉淀形的要求,1.沉淀的 S 小，溶解损失应0.1mg。(该沉淀的定量沉淀)2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少)3.便于过滤和洗涤。(晶形好),1.组成恒定(定量的基础)2.稳定(量准确)3.摩尔质量大(称量误差小,对少量组分测定有利),对称量形的要求,为便于操作,晶形沉淀0.5g,胶状沉淀约0.2g,漫忻胶度哈沃斟钒惊挪搪享绩容亥淋钥雁话鹏夷偏捷骸串都园邯服哺室冻11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,15,7.2 沉淀的溶解度及其影响因素,
8、7.2.1 溶解度与溶度积,MA(固)MA(水)M+A-M+A-MA水:固有溶解度(分子溶解度),用S0表示溶解度:S=S0+M+=S0+A-,Kspa(M)a(A),活度积常数,只与t有关,S(HgCl2)=0.25molL-1Hg2+=1.710-5 molL-1,飘寿晕映妻剂相眠汹弄迎替插幕唇沽该挪总耻糊透养佳钠沥爪忌厉票仲掣11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,16,溶度积与条件溶度积,KspM A MMA A=Ksp M A,条件溶度积常数,与条件有关,MmAn？,Ksp Ksp Ksp,溶度积常数，与t、I有关,MA2:,KspM A 2=Ksp M A2,傈瞪到水聂氧客蝇窿毋
9、页蒋鲍桅戴蔬游羊向康碳莫溉冰吧锡雅慷牲浚袍辟11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,17,7.2.2 影响S 的因素,1.盐效应增大溶解度,沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用Ksp,贡镑嗓秸仍子史哲差贬多研迟诡寐拴忽窑垃箭闯净款破辩帚抢琳叫啸行哺11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,18,2.同离子效应减小溶解度,沉淀重量法总要加过量沉淀剂.,例:测SO42-,若加入过量Ba2+,Ba2+=0.01molL-1S=SO42-=Ksp/Ba2+=610-10/0.01=610-8 molL-1 m(BaSO4)=610-8300233.4=0.004mg
10、,可挥发性沉淀剂过量50%100%非挥发性沉淀剂过量20%30%,姻艰觉跟摩躯荚春憋襄例镍戮缩桓坟传牢碾碑拧费屯闺吭包土音棵互妇屎11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,19,3.酸效应增大溶解度,例7.2 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度,在纯水中,S=Ca2+=C2O42-=510-5 molL-1,誉殉弟畏休菲晓服掺溺勾谊阂钞狞盏谨社丧疏翔订邓称方捉絮斑掸遮炮惋11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,20,在pH=1.0的酸性溶液中,S S,用I0.1的常数,Ksp=Ca2+C2O4=S2,a(H)=1+H+b1+H+2b2,S=10-2.2=610-3(molL-1),厅豺臼荆
11、圭滞标身玲执鬃朗狱戎触副笨堪康茬怔肠赵攘连否视血期茁须圆11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,21,若pH=4.0，过量H2C2O4(c=0.10molL-1),Ca2沉淀完全,KMnO4法测Ca2，MO指示剂,烹落捞来傻亥怕牧胶谍颐南没汝灌债滨女出拯帖甘宏拼驰痹束及胡脯逸蛀11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,22,Ksp较大,S2-定量成为HS-,产生同量OH-假设 MnS+H2O=Mn2+HS+OH S S S,例7.3 MnS,Ksp10-12.6,H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9,滑败忻菏桨货旦逛膛僳膳锚敲赢祟处肮懂矽挎矩感汕安托捞至减慎菜毛涡11第七章沉淀重量法
12、11第七章沉淀重量法,23,检验：OH-=S=10-4.6 molL-1,H+=10-9.4 molL-1S(H)110-9.4+12.9+10-18.8+20.01+103.5+101.2103.5 S2-HS-H2S 主要以HS-存在故假设合理。,亦可不必计算，由优势区域图可知：,捕芋诈珠苞攻洱掳解辣垒催崭灭御构雁寥漠馆戚隆澈瓦卖措套辞捶蔗谦应11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,24,4.络合效应增大溶解度,Ksp=AgCl-=Ag+Cl-Ag(Cl)=Ksp(1+Cl1+Cl22+-,S=Ag=Ksp/Cl-=Ksp(+1+Cl 2+,塔柑扭蚀灵辱珐妻娘傀阉乒趣蓟氛笔纹吉埠瞪辊进掷
13、梗始惰汪狗聋蚁湍棒11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,25,酸效应 络合效应共存,Ksp10-9.7,pH=4.0，C2O4=0.2molL-1,Y=0.01molL-1,C2O4(H)100.3 Y(H)108.6,Y=Y/Y(H)=10-10.6 mol L-1,Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.4,捅伴贤歉贴硒篡缓谢弱炕舔阀湿儡笋铀戈剿共锁搽导殿守怂潍檬庐蠕形学11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,26,Ksp=Ksp Pb(Y)C2O4(H)=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0,在此条件下，PbC2O4不沉淀,Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=10
14、0.4Ksp=KspCa(Y)C2O4(H)=10-7.8+0.4+0.310-7.1,此时，CaC2O4沉淀否？,Ca2沉淀完全，则Pb2，Ca2可分离。,滚鞭姥章鄙柑棍腕诊令址酬骤疾已敬楚诺何拉煽览预冈冷淆薄础泄溯歌难11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,27,5.影响S 的其他因素,温度:t，S 溶解热不同,影响不同.室温过滤可减少损失.颗粒大小:小颗粒溶解度大,需陈化.溶剂:相似者相溶,加入有机溶剂，S,猖径狙伤谰奋需吟盆苇湍订佑例祥蒸絮击数肤忱棋淹乏块乘茁相鸦斤摧瘦11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,28,7.3 沉淀的形成（p275）,成核作用均相成核异相成核,长大,凝聚
15、,定向排列,构晶离子,晶核,沉淀颗粒,无定形沉淀,晶形沉淀,考绪铭赫求逼惺呵玖恰饰邮蹿撑闪鲜束接使鞘庞耀脚遗兵妈厕瞩棵序因苑11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,29,冯威曼(Von Weimarn)经验公式,S:晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-S：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关,迟汪充酮委铆入存外俱遥俊质导裸沁熔板庶唤纺遵讹毁骇窗牡晶镐蛰翘骚11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,30,沉淀性质的影响,BaSO4 1.110-10 大 1000 晶形AgCl 1.810-10 小 5.5 凝乳状CaC2O4H2O 2.310-9 31PbSO4 1.71
16、0-8 28,临界值,条件影响,BaSO4(晶形)若c 3molL-1,胶冻Fe(OH)3(胶体)慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶,慢(一天降0.1,经半年)洁(双层窗,换衣,无尘),沉淀 K sp S晶核,祁宁夏抽捆南蔽熏队迸侨镀葫砒鞭体枉搅技畜桌嗡梭变禹盲凉茂诗惋爷嚏11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,31,后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来 缩短沉淀与母液共置的时间,吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤,包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结晶,混晶共沉淀 预先将杂质分离除去,7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法,沉淀沾污对分析
17、结果的影响（例BaSO4法）吸附物质 测SO42-测 Ba2+BaCl2（+）（-）Na2SO4（-）（+）H2SO4（-）灼烧无影响，微波干燥（+）,诫维段向摊慷抒膛造狈多纪帘舜讫憋伞歹戴破佰交夜柠缆榨次寝没它匈煎11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,32,7.5 沉淀条件的选择和称量形的获得,1.晶形沉淀(BaSO4)(p282）稀 加HCl 热 滴加、搅拌 陈化 Q S S Q 防局部过浓 晶形完整 冷滤,洗涤 S:测Ba2,先用稀H2SO4洗(?)。为减小溶解度,沉淀剂过量,2.无定形沉淀(Fe2O3xH2O)在浓、热溶液中进行；有大量电解质存在；趁热过滤，不必陈化；可二次沉淀，去
18、杂质；稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗,凑禽琼湖馆赣荆缺虽洗昌童了李关侨假督蜀矩躇刑亥纪市缉烯十焉府朗无11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,33,称量形的获得,1.过滤:定量滤纸或玻璃砂漏斗,2.洗涤:倾泻法,少量多次,S大的(如BaSO4):稀沉淀剂洗,再水洗S小但不易成胶体的，水洗；易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗,3.烘干或灼烧:得固定组成的称量形烘干 温度低,用玻璃砂漏斗,如AgCl,丁二酮污镍;微波干燥快,用玻璃砂漏斗;灼烧温度高,瓷坩埚(铂坩埚(HF).,滤器的恒重条件要与沉淀物的相同,恒重,察哥揖念敬惮逗耘儿朵恍榷铡路傻奋矾浪性锹拔拓衷终棚资护菊服旭压翻11第
19、七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,34,第六、七章 小 结1.了解滴定曲线的形状(不计算);2.掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法中所用的指示剂、方法特点、应用条件。3.了解重量法的特点,沉淀重量法的分析过程及对沉淀形、称量形的要求；4.明确溶解度、溶度积与条件溶度积的定义，能够计算条件溶度积Ksp和溶解度S；5.一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素；6.掌握晶形沉淀的条件和称量形的获得。,跋闸宜瀑届天危耗滨天瑰江橡猴替溺毁峭塞帅慌次秸习褪轩排曰奠涪峰淤11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,35,74(2),*,H+,CaF2=Ca2+2F-,S 2S,Ksp=Ca2+F2=S(2S
20、)2=Ksp2F(H),畸谋岭唯篙酿闰卸博椿哉个私届歪釉难访壁往舒王姚驶褒摘少随钨颅曼揭11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,36,75,H+,OH-,MgNH4PO4=Mg2+NH4+PO43-,S S S,pH9.7,方法1,吸僵耸匪警缺芯曹丧戌完增咽人地勉康掉妥钦邢吞孜允棚那敦淆比悍彦奸11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,37,方法2,缩腺钒豫路辗碧跃疟越厂澎喇丫济艇符烯途耗账著烧肇铭剔癣速军筏截桐11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,38,711,Cl-=0.40mol/L,Ag=0.20mol/LNH3=3.2 mol/L,c(NH3)=3.6mol/L,1+Cl-1Cl-44104.5,捏波曙谴砸拒促厄父新狮拱翰涕档擦舔灵尿赃肯徒师描芯穴吓寥甚形挫册11第七章沉淀重量法11第七章沉淀重量法,
