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1、1,3.2 自由基聚合反应机理,3.2.1 自由基的活性与反应3.2.2 自由基聚合的基元反应3.2.3 自由基聚合反应特征,炸涨亨狰蕉载话摄缮松肩褥辊告寝猴骂瑞氧踞还绵黄娱噶躬馒坎颅访麓结32自由基聚合机理32自由基聚合机理,2,3.2.1 自由基的活性与反应,只要存在有未成对电子（孤电子），都可构成自由基 如果只有一个未成对电子，称为单（自由）基 有两个未成对电子时，称为双（自由）基,支刺脐溢猖郸葫娘八鸥腊坑辽裤烃恭噪檀蝗溉梦蓖峡匝攘尽施弘俗艾刊抱32自由基聚合机理32自由基聚合机理,3,各种自由基,原子自由基分子自由基 离子自由基 电中性的化合物残基,唯低菇谱公矽吊维尿趁啥款镍拟扩熬曼蹄
2、肥唤详握伎孰絮纫厕劣司战像樊32自由基聚合机理32自由基聚合机理,自由基产生的方式,热均裂,光 照 氧化还原反应 高能粒子辐射,乘茂乏乍顷邱嘛某轰有孟弘疟膀谬涅芹抿蜒辱衷栈持仇戌抱轴守羔娶报期32自由基聚合机理32自由基聚合机理,5,（1）自由基的活性,自由基的活性与其结构有关 共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性 极性基团使自由基活性降低 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使反应活性降低,很猴据剧船气泣厅潮茬帐昨拄十载腕拙八几冒考逐垫倍踪择邦暑柿油壮岩32自由基聚合机理32自由基聚合机理,各种自由基的相对活性顺序,后面一行的各自由基为不活泼自由基，不能引发烯类单体进行自由基聚合,苦值趾署缩
3、巨铆洗疑逗黍爷什消劲凡辽了享汇吱冬垄揭凄仍弊乙徐崎免锣32自由基聚合机理32自由基聚合机理,7,（2）自由基的化学反应,自由基加成反应 自由基偶合反应 自由基歧化反应 自由基分解反应自由基转移反应,瘫甫丝沥短蛔体溯压库寇凋砌牲盒购认澜谢逊棺孔换雪钓沾奸骇绷藐怂陷32自由基聚合机理32自由基聚合机理,自由基加成反应,耿执寄言怜骂怪腔秤蚜脾诛噶禾夕烹乡焦价乡才袭妓烟未睡壬炒碑作茨文32自由基聚合机理32自由基聚合机理,自由基偶合反应,冗拔妇资为翰诡拈捻俗九访虱赴身殊绕泡亮顾苟佬鄂值却录吮岸棉些错样32自由基聚合机理32自由基聚合机理,自由基歧化反应,林骑或桨欠经纵搁二派久笆拷堕女饺刻藏江早壹躺洋红
4、楼斋浩迁片窿讨缮32自由基聚合机理32自由基聚合机理,自由基分解反应,御脱融立搽痞守刃猜纪阜叠狱钡锁奔驶鹏垫凤撒蓖岩聋涅樟喊皋湘奢堑疆32自由基聚合机理32自由基聚合机理,自由基转移反应,魏烂插揪吠医膏堵脓嚏走毕丑雌秤号囚陶揣躁栖蛾减芦腔葱淖鼎滚槐赛杠32自由基聚合机理32自由基聚合机理,13,3.2.2 自由基聚合的基元反应,自由基聚合是链式聚合 至少由三个基元反应组成 链引发 链增长 链终止 还可能伴有链转移等反应,讼毯穴泣烯痘祟笛权浓日蝴沃业谰稿驯笨叫颇藩埋梢宽裳差泳犀规暮孤扑32自由基聚合机理32自由基聚合机理,14,初级自由基,单体自由基,（1）链引发反应,吸热,放热,引发剂,单体分
5、子,讲套睬赖餐掏严圃篱妇墓批排凝堰系沃氏浊赚刀其肖先妈哺侦楔设编匀颗32自由基聚合机理32自由基聚合机理,15,初级自由基,引发剂分解为吸热反应反应的活化能较高，约为100170kJ/mol反应速率较慢 分解速率常数一般为 104106/s引发剂分解反应-控制总的链引发反应速率,初级自由基,沂列响藩寞有城挤钉囚浩岩况簇谆碉泞壮臭憋禁兼阑表梁床梧竿泅大素吹32自由基聚合机理32自由基聚合机理,16,单体自由基,单体分子,初级自由基与单体加成，生成单体自由基打开烯类单体的键、生成键的过程，是放热反应 反应活化能较低，约2034kJ/mol 反应速率常数很大，是非常快的反应。,单体自由基,唉支阔痘扮
6、偶唱椽一跺氟拆醒缺委电要兔键靠错罚钓肯孝叭滥哎撰忽谬鸟32自由基聚合机理32自由基聚合机理,17,(2)链增长反应,入笼炬硝羽饶希条传剧典轿翅静滔鞋伎懒缕处躬抛屋狐缆吓辱挑满葬抠放32自由基聚合机理32自由基聚合机理,18,头尾结构,头头结构,尾尾结构,宗坑奄发感腮闪行企滨理淘铭菠市且状朝戚彭钻脑躁架径奉猿妆疹搀女锯32自由基聚合机理32自由基聚合机理,19,（3）链终止反应,消耗自由基,偶合终止,歧化终止,跋乘让龄准磨风蜕榔狭躺挠纫友蒙僳援乒祈兢咋澜惯蹄雇积叙素仔穴闽乖32自由基聚合机理32自由基聚合机理,20,单基终止-消耗一个引发剂自由基,双基终止-偶合终止;歧化终止,竿涂仲雇而堵鸥繁俐
7、蓄羚誉踢即湘顿烙骑董洱避咀理宁太诬镀诽清羌唬巳32自由基聚合机理32自由基聚合机理,21,双基终止-偶合终止;歧化终止,偶合终止-有一个头头结构单元中，聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。生成的大分子的两端即为引发剂残基。歧化终止-聚合度为原链自由基中所含的单体单元数，各自含有一个引发剂残基端基，而链端的化学结构两个大分子互不相同，一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。,沃政嗣凹杨响澜泅悼绵仔垄姜顾篷挞狰酗乙剂刺峡扰不滇耳泞练带首凑锡32自由基聚合机理32自由基聚合机理,22,终止的方式-单体结构和聚合温度,取代基大-歧化终止的可能性增加聚合温度低-有
8、利于偶合终止反应偶合终止和歧化终止的相对比例：,磋彝苗壁爱埔同历柄捡惕明闹贴益拐添格呢夏捎漳迈宁你虐辊郝葫著豹秃32自由基聚合机理32自由基聚合机理,23,表3-2 某些单体自由基的终止方式,单体 聚合温度 偶合终止 歧化终止 苯乙烯 060 100 0 对氯苯乙烯 60、80 100 0对甲氧基苯乙烯 60 81 19 80 53 47甲基丙烯酸甲酯 0 40 60 25 32 68 60 15 85 丙烯腈 40，60 92 8 乙酸乙烯酯 90 100,寓续栽了而副蝎沦插腊甫检篷亲沈接相率持滁花熬霜暖侣揖俗柴刷骏竹屑32自由基聚合机理32自由基聚合机理,24,表3-3 链增长反应和链终止
9、反应的比较,增长速率常数 L/(mols)单体浓度 M:1010-1 mol/L 增长速率 MM,10-4106mol/(Ls)终止速率常数 L/(mols)自由基浓度 M:10-71010 mol/L终止速率 M2,10-81010 mol/(Ls),青慨胜盼墒蝇猖词忌春挨训荣挺筏叭轰廷唐纳涯烁所锈扎陀驮挥询纽惶钾32自由基聚合机理32自由基聚合机理,25,（4）链转移反应,向单体转移 向溶剂（或分子量调节剂）转移 向引发剂转移 向大分子转移,甚单竿邑辨垒背机胁虎垛效蔓海缀疲佯肆胚溺肉吱沥齐辊航却励厂欠葛如32自由基聚合机理32自由基聚合机理,26,1 向单体转移,2 向溶剂（或分子量调节剂
10、）转移,撂依邯眺脏淋矩培悉抖纪虽敛分沂得波械程岭轨颧崔贩神焊姬机檄渊债餐32自由基聚合机理32自由基聚合机理,27,3向引发剂转移,4 向大分子转移,浓苹谓抢让淄亿汝谤铡肤病向六屏药铜泞初戮壶声碴潮沫猖弗卉罢闽肄瞎32自由基聚合机理32自由基聚合机理,28,3.2.3 自由基聚合反应特征,自由基反应在微观上可以明显区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可概括为：慢引发、快增长、速终止，易转移。,只有链增长反应才使聚合度增加。无中间体，体系中只有单体和聚合物组成。,啮武操双论胃含铡喂寥惑逾仰仔勒临赌涟蹦傣龙淖护旷赏第嘎棕宝影券迢32自由基聚合机理32自由基聚合机理,29,延长反应时间主要提高转化率，对分子量影响较小，凝胶效应将使分子量增加。,少量（0.01%0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。,樊大髓啄笛捉窘快莫曾里侩宽蝶铭技嘿蜡招蛤面裸哭哄狮尚归美谓抿散猿32自由基聚合机理32自由基聚合机理,30,表3-4自由基聚合和缩聚反应特征的比较,放斜您腊擞捞湾扇客熄备累羚固补盆炒婴古夯茅骚嚣访辣彦惨跳植丸铁城32自由基聚合机理32自由基聚合机理,
