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1、第四章 马氏体相变及形状记忆合金,内容,马氏体相变共析转变形状记忆合金及其应用,固态相变的分类,固态相变,按热力学：一级、二级相变,按平衡状态,按原子迁移：扩散、非扩散型相变,按相变方式：有核、无核相变,伪共析相变贝氏体相变马氏体相变非平衡脱溶沉淀,同素异构转变平衡脱溶沉淀共析相变调幅分解有序化转变,平衡相变,非平衡相变,4.1 马氏体相变,4.1.1 扩散与相变,相变方式有核相变：通过形核 长大方式进行，新相与母相有界面，如奥氏体珠光体的转变。无核相变：以固溶体中的成分起伏为开端，通过成分起伏形成高浓度区和低浓度区，但是两者无明显的界面（如调幅分解）。,从原子迁移情况 扩散型相变：相变过程中
2、伴随有元素的扩散，组成原子在较大范围迁移，相变速率较慢。如奥氏体向珠光体的转变。无扩散型相变：以晶格畸变为主的位移型无扩散相变，如马氏体相变。,钢：含碳量小于2并含有某些其他元素的铁碳合金。合金：指由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。组成合金的基本的独立的物质称为组元。组元可以是金属和非金属元素，也可以是化合物。固态下所形成的合金相基本上可分为固溶体和中间相两大类。固溶体：是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶人其他组元原子（溶质原子）所形成的均匀混合的固态溶体，它保持着溶剂的晶体结构类型。分为置换固溶体和间隙固溶体两种。,铁的两种晶体结构：体
3、心立方结构（存在于两个温度范围内，912以上称铁，1394以上称铁）；面心立方结构（存在于9121394之间，称铁）碳在钢中的两种主要存在形式：溶入铁中与铁形成固溶体；另一是与铁形成铁碳化合物，称渗碳体（Fe3C）。碳溶于铁中形成的固溶体称铁素体；溶于铁中形成的固溶体称奥氏体，其最大溶解度为2.11。,共析碳钢C曲线图,过冷奥氏体等温转变曲线(C曲线),珠光体转变贝氏体转变马氏体转变,共析转变（珠光体转变）,从固溶体母相中以相互协作的方式生长为结构、成分均不同于母相的两个新固相。形成铁素体、渗碳体交替分布的片层状共析组织，由于其经抛光、侵蚀后在光学显微镜下的形态而得名珠光体。,片状珠光体的片层
4、间距和珠光体团示意图,珠光体转变示意图,马氏体转变的发展过程,早在战国时代人们已经知道可以用淬火(即将钢加热到高温后淬入水或油中急冷)的方法可以提高钢的硬度，经过淬火的钢制宝剑可以“削铁如泥”。十九世纪未期，人们才知道钢在“加热和冷却”过程中内部相组成发生了变化，从而引起了钢的性能的变化。为了纪念在这一发展过程中做出杰出贡献的德国冶金学家Adolph Martens，法国著名的冶金学家Osmond建议将钢经淬火所得高硬度相称为“马氏体”，并因此将得到马氏体相的转变过程称为马氏体转变。Martensite M马氏体,十九世纪未到二十世纪初主要局限于研究钢中的马氏体转变及转变所得产物马氏体。二十世
5、纪三十年代，人们用X射线结构分析的方法测得钢中马氏体是碳溶于-Fe而形成的过饱和固溶体，马氏体中的固溶碳即原奥氏体中的固溶碳，因此，曾一度认为“所谓马氏体即碳在-Fe中的过饱和固溶”。曾经有人认为“马氏体转变与其它转变不同，是一个由快冷造成的内应力场所引起的切变过程”。四十年代前后，在Fe-Ni、Fe-Mn合金以及许多有色金属及合金中也发现了马氏体转变。不仅观察到冷却过程中发生的马氏体转变；同时也观察到了在加热过程中所发生的马氏体转变。由于这一新的发现，人们不得不把马氏体的定义修定为：“在冷却过程中所发生马氏体转变所得产物统称为马氏体”。把以晶格畸变为主的位移型无扩散相变统称为马氏体相变。,马
6、氏体转变的主要特性（一）马氏体转变的非恒温性 马氏体转变有一上限温度，这一温度称为马氏体转变的开始温度，也称为马氏体点，Ms表示。不同的材料Ms是不同的。马氏体转变还有一个下限温度，用Mf，当奥氏体过冷到Mf以下时转变也不能再进行了。称为马氏体转变的下限温度或马氏体终了点。也就是说马氏体转变是在MsMf之间进行的。一般钢材的Mf都低于室温，在生产中为了获得更多的马氏体，常采用深冷到室温以下的处理工艺，这种工艺方法称为冷处理。,（二）马氏体转变的切变共格和表面浮凸现象 马氏体转变时能在预先磨光的试样表面上形成有规则的表面浮凸。这说明马氏体的形成与母相奥氏体的宏观切变密切相关。,下图是三种不变平面
7、应变，图中的C既有膨胀又有切变，钢中马氏体转变即属于这一种。,显然，界面上的原子排列规律既同于马氏体，也同于奥氏体，这种界面称为共格界面。,（三）马氏体转变的无扩散性 马氏体转变只有点阵改组而无成份变化，转变时原子做有规律的整体迁移，每个原子移动的距离不超过一个原子间距，且原子之间的相对位置不发生变化。1、一些具有有序结构的合金发生马氏体转变后有序结构不发生变化；2、Fe-C合金奥氏体向马氏体转变后，C原子的间隙位置保持不变；3、马氏体转变可以在相当低的温度范围内进行，且转变速度极快。例如：Fe-C、Fe-Ni合金，在-20-196之间一片马氏体形成的时间约510-5510-7 秒。,（四）马
8、氏体转变的位向关系及惯习面 奥氏体转变为马氏体时，新旧两相之间保持着严格的晶体学位向关系，马氏体的不变平面被称为马氏体的惯习面，以平行于此面的母相的晶面指数表示。（五）马氏体转变的可逆性 冷却时高温相可以转变为马氏体，加热时马氏体可以逆转变为高温相，而且转变都是以马氏体转变方式进行的。与 MsMf 相对应，逆转变有AsAf 分别表示逆转变的开始和终了温度。,马氏体转变的切变模型 M转变的无扩散性及在低温下仍以很高的速度进行等事实，都说明在相变过程中点阵的重组是由原子集体的、有规律的、近程迁动完成的，而无成份变化。因此，可以把M转变看作为晶体由一种结构通过切变转变为另一种结构过程。自从1942年
9、以来，由Bain开始，人们便根据M相变的特征，设想了各种相变机制。因为相变时母相发生明显的切变，所以早期提出的机制常常是从简单的切变过程推导出来的，企图通过简单的切变便可以得到与实验事实相符合的M。,1、贝茵（Bain）模型 早在1942年Bain就注意到可以把面心立方点阵看成是轴比为c/a=1.41(即21/2:1)的体心正方点阵。同样，也可以把稳定的体心立方的铁素体看成是体心正方点阵，其轴比等于1。,Bain模型给出了点阵变化的清淅的模型，但不能解释宏观切变和惯习面的存在，也不能解释M内部的亚结构。,2、KS切变模型 库尔久莫夫和萨克斯测出含C为1.4%的碳钢中M与A存在的位向关系，即KS
10、关系，为了满足这一取向关系必须有点阵的切变。他们于1930年提出了轴比相当于1.06的点阵转换模型，即KS模型。首先考虑没有C存在的情况，设想A分以下几个步骤转变为M：,（1）在（111）面上沿-211方向产生第一次切变，第二层原子（B层原子）移动1/12-211，而更高层原子则按比例增加。但相邻两层原子的相对位移都是相同的。第一次切变角是1928。,（2）第二次切变：第二次切变是在（11-2）面上（垂直于（111）面），沿1-10方向产生1030的切变。第二次切变后，使顶角由120变为10930或60角增至7030。,（3）经两次切变后，再作一些小的调整，使晶面间距和测得结果相符合。由于没有
11、C原子存在，得到的是体心立方点阵的M。在有C原子存在的情况下，对于面心立方点阵改建为体心立方点时，两次切变量都略小一些，第一次为1515，第二次为9。,KS切变模型的成功之处，在于它导出了所测得的点阵结构和位向关系，给出了面心立方的奥氏体点阵改建为体心正方马氏体点阵的清晰模型，但是惯习面和宏观切变与事实不符。,3、GT模型 格伦宁格和特赖雅诺于1949年提出的另一个两次切变模型。（1）首先在接近于（259）的面上发生均匀切变，产生整体的宏观变形，造成磨光的样品表面出现浮凸，并且确定了马氏体的惯习面。这个阶段的转变产物是复杂的三棱结构，还不是马氏体，不过它有一组晶面间距及原子排列和马氏体的（11
12、2）面相同。,（2）在（112）面的11-1方向发生12 13的第二次切变，这次切变限制在三棱点阵范围内，并且是宏观不均匀切变（均匀范围只有18个原子层）。对于第一次切变所形成的浮凸也没有可见的影响。经第二次切变后，点阵转变成体心立方点阵，取向和马氏体一样，晶面间距也差不多。（3）最后作一些微小的调整，使晶面间距和试验测得的符合。,均匀切边过程亦称可见切变，可以比较容易的从晶体的宏观表面浮凸确定。不均匀切变涉及到微观结构的变化，亦称不可见切变，不易直接测定。不均匀切变可以是在平行晶面上的滑移，也可以是往复的孪生形变。均匀切变不仅使单胞由正方变为斜方形，并且使晶体的外形由ABCD变为ABCD。不
13、均匀切变可以产生和均匀相似的微观结构变化，但晶体无宏观变形。非均匀切变的这两种方式分别和马氏体的两种亚结构相对应。,G-T模型能很好地解释马氏体转变的点阵改组、宏观变形、位向关系及亚结构的变化。但不能解释惯习面不应变不转动，也不能解释碳钢（1.40%C）的位向关系。,4.2 热弹性马氏体相变,（1）Ms，Mf：降温过程中，奥氏体将转变成马氏体，马氏体转变开始和终了温度；（2）As，Af：加热过程中，马氏体逆相变开始和终了的温度；（3）按As-Ms的大小和马氏体的生长将马氏体相变分成非热弹性和热弹性马氏体相变两类。（4）如右图所示，Fe-Ni合金的相变为非热弹性马氏体相变；Au-Cd合金的相变为
14、热弹性马氏体相变,特征：1）相变温度滞后小；2）突发式成核并长大；3）新相于母相保持弹性平衡；4）降温时，马氏体继续长大，相界面能往复运动；5）相变速率与成核与马氏体生脏都有关；6）形状应变为弹性协作。,不符合,非热弹性马氏体相变,部分符合,半热弹性,热弹性,符合,非热弹性马氏体相变过程,奥氏体,降温,马氏体形核,迅速长大,继续降温,最终马氏体量与马氏体片生长速率无关，是由成核速率和马氏体片的大小决定的。,热弹性体马氏体相变过程,奥氏体,降温,马氏体突发形核,长大继续长大,弹性平衡,继续降温,新的形核并长大,相变速率与成核和长大速率都有关,马氏体片不再长大,2、三类主要的马氏体相变合金Fe3A
15、l型：D03型结构，Fm3m的空间群，a=0.5793nm,4.3 形状记忆合金（SMA）,形状记忆效应（SMA）：如果将具有热弹性转变的合金在一定条件下施加外力或将其冷却到该合金的Ms点（或Mf）点以下并使之发生形状改变，如果再将这种合金加热到高温相状态（即As点以上）使马氏体发生逆转变，此时合金又会自动地恢复到变形前的形状。这种现象称为“形状记忆效应”。,马氏体的形变与加热后的形状记忆,形状记忆效应简易演示实验,(a)原始形状,(b)拉 直,(c)加热后恢复,1951年美国的Lead首先在Au-Cd、In-Ti合金中发现形状记忆效应，他利用Au-47.5%Cd合金的记忆效应制作升降机模型，
16、但由于合金元素价格高、有毒，没有进行实用化尝试而销声匿迹。1963年美国海军研究所的W.Bueher等人发现Ni-Ti合金也有形状记忆效应，并设计了新的机械实验装置，受到许多研究者的关注。1969年美国Raychem公司生产Ti-Ni-Fe记忆合金管接头用于F14战斗机上的液压管路系统连接，这是SMA第一次成功应用。70年代以后SMA真正进入实用化阶段。至80年代末SMA的研究才遍及世界。90年代初，该合金得到进一步的发展，现已出现第三代形状记忆合金，且进入商品化阶段。,SMA的发展过程,形状记忆合金可以分为三种：（1）单程记忆效应形状记忆合金在较低的温度下变形，加热后可恢复变形前的形状，这种
17、只在加热过程中存在的形状记忆现象称为单程记忆效应。（2）双程记忆效应某些合金加热时恢复高温相形状，冷却时又能恢复低温相形状，称为双程记忆效应。（3）全程记忆效应加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的低温相形状，称为全程记忆效应。,应力诱发的马氏体相变和伪弹性应力诱发的马氏体相变定义：在外力作用下，及即使温度高于Af点，形状记忆合金也发生马氏体相变。伪弹性：形状记忆合金在应力诱发的马氏体相变时所表示出来的超塑性形变行为。伪弹性产生的条件：临界应力大；外加应力不能大于临界应力（保证不产生滑移）；,4.4 TiNi合金,4.4.1 TiNi合金的结构和相变,1、结构 母相：B2型结构，
18、a=0.3010.302nm。Ti和Ni原子分别占据立方体的顶点和体心位置，110面上TiNi原子交替排列构成密排面。马氏体相：单斜结构，共24各个变体，a=0.2899,b=0.4120,c=0.4622nm，=96.80度。中间相：当稳定的新相和母相之间的晶体结构差异较大时，相变不易发生，母相往往不直接转变成自由能最低的稳定的新相，而是先形成结构和成分与母相交接近的自由能较低的亚稳态的过渡相。R相:a=0.602nm,=90.7度。,R相变不出现记忆效应由单一相变贡献,Ti-Ni合金呈现记忆效应的两种相变过程,母相 马氏体,母相 R相 马氏体,依成分和预处理条件的不同,相变过程都是热弹性马
19、氏体相变,R相变出现记忆效应由两个相变阶段贡献,加铁、时效,TiNi合金相变的影响因素（1）成分的影响 Ni含量在4751at，Ms从80降至150。含Ni量超过此范围，合金便不存在形状记忆效应。,（2）热处理、加工的影响,例：加Cu置换Ni形状记忆效应、力学性能，合金的价格显著降低，加入Cu对相变温度有显著影响，相变温区（Ms-Mf）、（Af-As）都变窄，窄滞后记忆合金 例：加Nb可得到很宽滞后的记忆合金。,合金元素对Ti-Ni合金相变的影响,加入合金元素调整相变点,第三元素的引入：Co、Fe等代替部分Ni，降低Ms；V、Cr、Mn代替Ti，降低Ms；Fe代替Ni，Ms下降，但是对R相的起
20、始转变温度无影响，Fe的浓度4%时，增加R的稳定温度。Cu代替Ni，相变温度不变，（Af-Mf）减小，脆性增加，不利于加工。Pt、Pd的加入，提高Ms,如Pt全部替代Ni，Ms超过500 CNb(铌)的加入，使（Af-Mf）增达到150 C。,（3）TiNi合金的形状记忆处理：形状记忆功能必须进行训练*单程记忆处理：三个独立的处理方式 中温处理，轧制，冷拔等高度冷加工的合金材料，加工成所需要的形状后，在400-500C加热30分钟。低温处理：800C以上高温退火候，在室温下成形，加工成所需要的形状，再在200-300C保持数十分钟。时效处理：优点是可以消除材料的历史影响，缺点是工艺太复杂。*双
21、程记忆处理：强制变形（在马氏体状态对合金进行10%以上的强制变形）约束加热（将变形后的形状固定后加热到高于Af50C以上）训练（将合金变形到可恢复的程度，加热使其恢复，反复的训练）*全程记忆处理：条件（较高的Ni含量），原因（在约束时效时，在母相中形成了细小的析出物，产生应力场）,4.5 Cu基合金,Cu-Al合金Al含量高时2相也随之析出不利于记忆效应。加入Ni可抑制2相析出,从而发展出Cu-Al-Ni系记忆合金。加入其它组元进一步提高性能（多元合金）,基本特点：形状记忆效应好，价格便宜，易于加工制造，但强度较低，稳定性及耐疲劳性能差，不具有生物相容性。,主要合金：主要由Cu-Zn和Cu-A
22、l两个二元系发展而来,Cu-Zn合金的热弹性马氏体相变温度极低，通过加入Al,Ge,Si,Sn,Be可以有效的提高相变温度，由此发展了的Cu-Zn-X(X=Al,Ge,Si,Sn,Be)三元合金。加入其它组元进一步提高性能（多元合金）,Cu-Zn-Al合金相图的垂直截面图(6 wt%Al),Cu基记忆合金的成分范围通常在相（电子化合物）区,Cu基记忆合金中的基本相和相变,相区成分的合金,亚稳的有序相,高温淬火冷却,马氏体,热弹性马氏体相变转变,加热冷却,Cu-Zn-Al基记忆合金的稳定性及其影响因素,影响相变点的因素：,稳定性 相变点、记忆性能、力学性能、化学,成分：,Ms(oC)=1890-
23、5100w(Zn)%-13450w(Al)%,热循环：随热循环次数的增加相变点会变化。在大多数情况下Ms、Af温度升高，而As和Mf下降或保持不变。同时马氏体转变的量也会有所降低，即有部分马氏体失去热弹性。循环一定次数后相变点与马氏体转变量都趋于稳定值。,SMA的应用,月球上使用的形状记忆合金天线,形状记忆合金铆钉,形状记忆合金管接头,形状记忆合金在现代临床医疗领域内已获得广泛应用，正扮演着不可替代的重要角色。例如，各类人体腔内支架、心脏修补器、血栓过滤器、口腔正畸器正畸器、人造骨骼、伤骨固定加压器、脊柱矫形棒、栓塞器、节育环、医用介入导丝和手术缝合线等等，都可以用形状记忆合金制成。医用腔内支
24、架的应用原理如4所示。记忆合金支架经过预压缩变形后（a），能够经很小的腔隙安放到人体血管、消化道、呼吸道、胆道、前列腺腔道以及尿道等各种狭窄部位。支架扩展后形成如图（b）所示的记忆合金骨架，在人体腔内支撑起狭小的腔道，如图（c）所示，这样就能起到很好的治疗效果。,（a）预压缩,（b）受热扩张后,（c）植入腔道内效果,（a）消化道内支架,（b）血管内支架,（c）胆道内支架,腔内支架临床应用实例,形状记忆合金血栓过滤器,记忆合金同我们的日常生活已经是休戚相关。仅以记忆合金制成的弹簧为例，把这种弹簧放在热水中，弹簧的长度立即伸长，再放到冷水中，它会立即恢复原状。利用形状记忆合金弹簧可以控制浴室水管的水温，在热水温度过高时通过“记忆”功能，调节或关闭供水管道，避免烫伤。下图是日本 TOTO公司生产的智能水温调节器。,智能水温调节器,移动电话天线,牙刷,形状记忆合金眼镜架,习题,什么是马氏体相变，马氏体相变的特征是什么？以TiNi合金为例，说明形状记忆合金材料的工作原理。形状记忆合金主要有哪些用处？,
