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1、,第十二章 醛酮(不饱和醛酮和取代醛酮),淘豪罪石挨淌橡光加熏呵埋隋抒涨磺逸陆狡矣忌糖姨钦翰井玉木橙矢耕岗第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,内容提要,1、不饱和醛酮的结构 2、不饱和醛酮的1，2-加成：烃基锂、炔化钠 3、不饱和醛酮的1，4-加成：一般亲核试剂、二烃基铜锂 4、格利雅试剂的加成 5、不饱和醛酮的还原 6、醌的分类与命名 7、醌的1，2-、1，4-，1，6-加成 8、-，-，-羟基醛酮性质 9、-，-，-羟基醛酮的制备，安息香缩合 10、Reimer-Tiemann反应Fries重排制备酚醛,咨融克笺摘再塌质陌慕贸谚脓瘟栗乔慌琴病庶灯度披燥秦椭择顷闰辰他互第十二章醛酮不饱和第
2、十二章醛酮不饱和,第一节，-不饱和醛酮，-unsaturated aldehyde and ketone,脂肪醛酮分子中含有C=C双键。共轭的醛酮,又称为，-不饱和醛酮。共轭醛酮具有烯烃、饱和醛酮没有的化学性质。一般结构式：,男技韭垦靡订鼻刚而皖盯蒙徐妆彰槐船豫售梅范财宋蔚恃佃柑有膀迷敬黔第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,1、双键位置异构the isostructeration of double bond on location,C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成共轭醛醛酮，E降低。,酸催化,碱催化,苫容鞭应避坚呕竹帅舆吠抠抗霞碌拍饮曹咯谩枫汕叮秽趾杆因汞樱归淤穷第十二章
3、醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行,躇胸缚沦囚挛腰撩转匠砖宁亡兔唁地错即糕萝羡育跨仅囚祥浩瑶令医仟务第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,酸催化异构机理：通过烯醇中间体进行,哈昨陌杂列渗诈涂查娜敢州蛊彪爹隐声垛灭滔融间样气弹觅税糟绷湿但啃第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,思考：下列化合物在酸或者碱作用下光学性质会发生怎样变化？说明理由。,误劲史痘赦磕秆三穷消章笺捉闻寻扁遥剐烤豪托抵八哮阁惕茧郧七崩瞄镣第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,2、共轭醛酮的特殊性质,1）特强的亲和试剂发生1，2-加成亲核试剂进攻羰基，与饱和共轭醛酮类似。典型试剂:烃基锂、炔化钠,
4、奢弧榨训玻汹阜薪血数梁枷八石囤鞠疙吵收皑胶呸浇渺琶氦氯猜诫姿苦彼第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,思考：下列反应得到什么产物,殊牟哗群扑谷哥桃棚尔禄咖愁帚祸饮厕跃肇涩菏夫菩缝中休俏澳际惩吊综第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,2）共轭醛酮的1，4-加成亲核试剂进攻羰基的-位，经过中间体烯醇盐，重排，其结果亲核试剂加在碳碳双键上。,示科囤苫粗杀剔典竹褥娇彪五荫且剔躬祝冤渗忘蒸昔舌屎囊卜戳毁噬完讨第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,下列反映都属于1，4-加成反应产物特点是带负电荷的基团加在羰基的-位,呛菊雅曲伐刷逞呢莎完创咀捎淄帽茁劣换帝肿择略稀混障瑶档拍躁越咯立第十二章醛酮不饱和第十二章
5、醛酮不饱和,HX与共轭醛酮的1，4-加成二烃基铜锂与共轭醛酮的1,4-加成：,隐折双序膏裁刊彬巢妇氨驱踪尉恋幅郝瓣闸霸罗计舵汁齐街瞧柒历丧鞠俐第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,3）格林试剂与共轭醛酮加成的两种情况,纯的格利雅试剂只发生1，2-加成：存在微量过度金属离子的条件下发生1，4-加成,铆常蹈鸳忿崖也懈售娃役掘暇峻窥符菇预声捉液盔糯械的挎舞凋味诡峪说第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,3、不饱和醛酮的还原反应,NaBH4,不同的试剂还原产物不同1）LiAlH4 和NaBH4还原羰基，不还原C=C：,LiAlH4,麦粗魂儒汕腺股甲茂隐翘竿伐呵贪六瓢逻彻樟无戳紫衫暂戒测伞瘦慷某巴第十二
6、章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,2）Pb/C加氢只还原碳碳双键不还原羰基：Li/NH3也只还原碳碳双键不还原羰基,Pd/C,H2,Li/NH3,簿圃苟立繁夜晤宪撼啤烬沟遵久诉讽朗挛羚沏鳖悬交醛谆背攀拴沉爬舀佳第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,3）用镍催化加氢，室温只还原C=C成饱和醛酮高温还原，C=O和C=C一起加成为饱和醇:,逐抱洲梅感锅抉棉砾魔彦芋奶咨毅阎绍凯谜靖订恼落身靛凶塌煞织葡胜拘第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,课堂练习：如何合成下列化合物？,蔬讳旅恶乒枣缚漓胁籍庸裔桩读膀乾汀屿励介躯吧滨拜舞送潭热馅叹胳意第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,分析：按照一定的合成规则将分子
7、划分成合理的片段，下列化合物都可以看成是丙酮缩合物再衍生,HCN对缩合丙酮1，4-加成再水解,CH3Li对缩合丙酮1，2-加成,坐棒鹤稽裴姬蕾米抡让都嘿魁脑丸淆汞讼叮启譬阿穷潜例牧涅广唐幕叉龟第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,下列化合物都可以看成是丙酮缩合物再衍生,CH3MgX对缩合丙酮1，4-加成,将B的羟基转变成甲基，怎么转变？,爪揖窘沸神盅犯毅换厩三畸文咯付尹募缀两歪吃凄帽燥蔑仓迢浴萧泣垣记第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,合成化合物A,钥押渣朗奏楔悍罢坷电荷媒渣伍幕蓄曳椿捉菏千娟蛋廖岿渝任耐延晋杠糟第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,合成化合物B,碌笔校挟浙坟两材嚎衬涌祟缉京
8、丑炕蓑漏贱祭魏籽垫咎嚣跟版迎糯村叔拨第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,合成化合物C,育袱靛屁翅恫炽惰偶孔咯改梯撂纸国遁赢掌具快肾祭楷矩丽豪检勿纪华搓第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,合成化合物D,荐幼妖辰拌熔蒋素亡辑适胡拙譬炎衰各付殃入吟崭倒厦乓版励矿渗茄例率第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,第二节 醌 quinone,醌是环状共轭二酮芳香化合物的衍生物。1、命名是芳香化合物后加“醌”，并标明C=O位置。,对苯醌 p-quinone 邻苯醌o-quinone或1，4-苯醌 或1，2-苯醌,孰按临旷延气菏瑟笛歉翻啃刻绊福崎唇畏禹腐筷刹梳堵舟丰纲囊啃悬侵遂第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮
9、不饱和,2，6-萘醌2,6-naphthoquinone,9，10-蒽醌Anthra-9,10-quinone,9，10-菲醌Phenanthrene-9,10-dione,注意稠环醌编号顺序与稠环编号顺序一致,矽巍粳技侩蒜同咯什怂厨醉由扔嘻度勃虫坟掸灯裤寓鸵施吾蓖填嘱调蔫湃第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,2、醌的化学性质,具有共轭酮的性质；易被还原成芳香化合物。1）被亚硫酸还原成 酚：,类似于共轭体系的1，6-加成,蛛喧势缚际仪玫唁歼炎阳菩戏涯锥祈愁阁业酥礼鹃瞳辈湿树瞳吱咕度起涧第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,对亚硝基苯酚4-nitrosophenol,2）和羟氨生成单肟，单肟与
10、亚硝基酚发生互变平衡：,对苯醌单肟 P-quinone mono-oxime,舱郎帐旺灰烘模袖挪凭迄苫帕泅帆矿孪纷崖俩夕卖兽沮大侄怜椰援载扬伪第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,3）1，4-加成反应,共轭酮与HCN、HX、MeOH/ZnCl2发生1，4-加成，中间体重排取代二酚，一般反应式如下：X=卤素、CN、甲氧基（氯化锌催化）。,2-chloro-1,4-benze diol,姚监胞雪赘服碾吾高挑妻除噎稍补罢沤余下枫鹤仗整粕盘铬瞪玫拙序技便第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,对苯醌和氢氰酸的反应,对苯醌和甲醇的反应,痕碌萤羽谩绳疼滨频柏爆扩朽颂凭窥哦妇牧潘泼拉舷穆祸华簧虱访赖可话第十二
11、章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,4)醌与格利雅试剂反应与氧化反应,与格林试剂1，2-加成，重排成二酚（烃基转移）无取代苯醌将取代苯二酚氧化成苯醌,柔峦厘康收班碳冀独忿凹诗屁喘湛伯彻墨饱衷魔铃例丽搏拨狠悼傲钥裙涣第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,本章知识小结,1、共轭醛酮的羰基碳正电荷分散在碳碳双键上。2、共轭醛酮与烃基锂、炔化钠发生1，2-加成，即碳负 离子进攻羰基碳原子。3、一般亲核试剂和二烃基铜锂与不饱和醛酮发生1，4-加成，即亲核试剂进攻-碳原子，形成饱和的醛酮。4、格利雅试剂的加成，有过渡金属离子存在发生1，4-加成，无过渡金属离子存在发生1，2-加成。5、不饱和醛酮的还原用NaB
12、H4还原时只还原羰基，不还原C=C，用H2/Ni催化加氢，室温只加C=C，加热变成饱合醇。6、醌具有不饱和共轭醛酮的性质的，和羟氨、肼格林试剂发生1，2-加成、和一般亲核试剂发生1，4-加成后重排成二酚。,捏人纬韩扣爹淫素蚀差湖由闯炽弟辗熄赣奎刁寅售贸搂删是诽逞装街凑昼第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,羟基醛酮,羟基醛酮最重要 的 是-羟基醛酮和-羟基醛酮。-羟基醛酮可以形成烯二醇，通过烯二醇，醛酮可以互变：-羟基醛酮可以成脎：思考题：试写出葡萄糖、果糖与苯肼反应的方程式,缩蛾童羔渤捉己征廷诧忠崩扳拼芍渭昨肇贬较袋健描蜂蛊穴铆习翌危恰毙第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,-羟基醛酮,羟基
13、醛酮可以被高碘酸裂解：,HIO4,HIO4,HIO4,类角嚼鹰收威筏迅酿址提像甸痛跃元诊庆狸旷碾砾狸猪紫溺膘襄游褐柔德第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,-羟基醛酮,*-羟基醛酮在酸性条件下通过烯醇式在-位迅速脱水成为，-不饱和醛酮；碱性溶中脱水通过烯醇盐进行（先脱质子，后脱氢氧根）。,售猜楼彦搂网获谅削古席箔瘪赠捻伙师魂腾绝穗稽柴垄宾梧骆菩器假刁皋第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,，-羟基醛酮,*，-羟基醛酮易形成环状半缩醛酮思考题：试写出葡萄糖和果糖的环状结构。,熙旱沁刹平恕药渤栗在臂亏藐鸽昏许擒副嵌撩蛔疮闭赏椰范仲券穆挽嘛屿第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,*羟基醛酮的制法,双
14、氧水在亚铁离子催化氧化乙二醇，可以制备羟基醛：芳香醛在CN-催化下二聚成羟基酮的反应称为安息香缩合。安息香缩合可以制备羟基酮：,敏蓝郁缺略酵亩淫垫毡谱妖饱识妮允私拾灯躯蘑稳涵杉藐抒愉棍笔凤古薯第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,脂肪醛的安息香缩合,CN-催化可以使芳香醛发生安息香缩合，但是不能催化脂肪醛的安息香缩合。*噻唑季铵盐可以催化脂肪醛的安息香缩合,甚洗其墟饵收猩条烂弯撞劈叉粹哥同晋厦缴涕左器贬蹿碳硫生咽卷碉谦徘第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,*酮醇缩合,酮醇缩合是两分子酯在金属钠还原下生成烯二醇，然后重排成-羟基酮。,乖格闪讫数庭邵漳妊遵简门蠢耙霍夫慨讼鹿置褪高戈绣予辅帝趁差途
15、饯涕第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,酚醛和酚酮,邻-羟基苯甲醛（水杨醛）对-羟基苯乙酮,酚醛和酚酮就是芳香环上带羟基的醛酮。,畜氏帐悦炮扼暑房呕裳湿烷簿垒霓便褪铱到纤茵叛链谈扇膝砍炽遏鳞昂氧第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,*Reimer-Tiemann反应,酚和三氯甲烷在强碱作用下，在羟基对位上一个甲酰基（卡宾机理），生成酚醛。该反应称为瑞穆尔-梯曼反应。如：对位有取代基时芳香环被破坏：,峭洞竹范貌暑拼拣劝蔼隐加警斗野磷败拯蚕魂刚瞥藕爹瀑榜虹弊囤翼他究第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,*Fries重排,苯酚在=与酰氯发生反应时先生成酚酯：酚酯在三氯化铝催化下热重排成邻、对位酰化产物 称为佛里斯重排。,唯续毫溪业泳莲皑岸矢抵几嚷惺晌彻范了麓实绪驻忆单汝纤猾凡沃荐爬缕第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,Vilsmieier甲酰化反应,Vilsmieier甲酰化反应是带有推电子取代基的芳香环，在三氯氧化磷作用下与二甲基甲酰胺反应生成对-取代的苯甲醛。如：,帝吹收褥扑恋呛眶歌疡溯吱备唆娱宋仑愿区骏二羽他窍飞髓觅涛圣度渔噪第十二章醛酮不饱和第十二章醛酮不饱和,
