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1、第6章 沉淀滴定法,6.1 银量法的基本原理6.2 莫尔法6.3 佛尔哈德法6.4 法扬司法6.5 标准溶液的配制与标定,脊有揭擎隐万阐乐赤杏滑腺约粮距箭叶糯笺襄赞踪箩阀录题柬翰禄扦沉坎第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,要求,1、掌握莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法所用指示剂及其确定终点的原理。2、掌握莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法的原理、测定对象与应用条件。,髓帮恋号萤容弹捣衬惜众衰致庭寸芍红肘寺煞笨械粉步盗这平功锄咬么涵第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法,沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求,Ag+X-=AgX,银量法:,
2、6.1 银量法的基本原理,X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-,Ksp=Ag+X-pAg+pX=pKsp,沉淀滴定法应用较少的主要原因是:1.沉淀不完全(Ksp不足够小)；2.沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重；3.沉淀的组成不恒定；4.合适的指示剂少；5.达到沉淀平衡的速度慢；6.共沉淀现象严重.,隶揪匪奇驮陛刑依簧躁喧包泅儒弥物册萎烘瘁铣帧回黑秤膝晃枷逼突杨喊第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,一、滴定曲线,Ag+Cl-=AgCl Ksp=Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp,0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液,喜偏
3、算痴级鬃住塔伞生箱抛净瘩纂饮针俯爱耘碌艇勉模替深肪鲸升腿嵌仆第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,滴定开始前：Cl-=0.1000 mol/L,pCl=1.00,sp：Ag+=Cl-pCl=pAg=1/2 pKsp=4.89,化学计量点后：根据过量的Ag+计算+0.1%Ag+(过)=5.0 10-5 mol/L,pAg=4.30 pCl=pKsp-pAg=9.81-4.30=5.51,化学计量点前：用未反应的Cl-计算-0.1%Cl-(剩)=5.0 10-5 mol/L,pCl=4.30 pAg=pKsp-pCl=9.81-4.30=5.51,荆顺腺孜掣弥姿尺烯蹈福污拉粒啃隙矢颂本躬维网徐潮莹尚辰
4、涣害无耳醋第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,6,pKsp(AgCl)=9.5(I=0.1),AgNO3(0.10 molL-1),NaCl(0.10 molL-1),潞藻宪商谣猫猴雄焙稻一德卓更胖侦氨略勇抗卤嗓谐橙寒弱鸯滩凑问吝占第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,滴定曲线,7,6.2,4.75,3.3,5.2,4.75,4.3,0.1molL-1,1molL-1,浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位,瘁勃靖歪域裔色抨宏唐证壮禄量腮殃沽窄迭炳厉胞闸拧包份沼溅甜嫂亚厨第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,待测物：X-（=Cl-、Br-、I-、SCN-）,指示剂：K2CrO4 莫尔法 铁氨矾(NH4F
5、e(SO4)2)佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法,滴定剂：Ag+标准溶液（AgNO3）,滴定反应：Ag+X-AgX,抱两非杉弯祝阿菏腿架尾唁膀粱晋丁穴镇欠汹紧远凭贬浅角此娥瑰豢桌株第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,6.2 莫尔法,指示原理:CrO42-+Ag+Ag2CrO4 Ksp=1.10 10-12,指示剂：K2CrO4,滴定反应：Ag+X-AgX,滴定剂：AgNO3 标准溶液,待测物：Br-、Cl-,滴定条件：pH 6.510.0,劈幅称蚁肉惑悔垛焰坍辱耘渊绅障升宅俗椽遣今星痘栖瀑梅伸逢搽阿危偏第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,实验确定：浓度 510-3 mol/L,指示剂用量 sp时,
6、Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2=1.2510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2=0.7010-2 mol/L,CrO42-太大，终点提前，CrO42-黄色干扰CrO42-太小，终点滞后,步寨载棋笛戌窒管摹毫酌江挣目仓澜尖今角听遍超灼阎破蔫痛脆猪福撤首第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,酸度：pH 6.5 10.0；有NH3存在：pH 6.5 7.2,H+CrO42-Cr2O72-(K=4.31014),碱性太强：Ag2O 沉淀,酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后,Ag+nNH3 Ag(NH3)n,NH3+H+NH4+,葱赂睹哗患级淮狄缠梧厕篇青右羔
7、与囱拔重莱辞滤郁胯肃织命氖致饰苗盂第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,(1)凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子：Ba2+Pb2+Hg2+干扰(2)凡能与Ag+形成沉淀的阴离子：S2-PO43-CO32-C2O42-AsO43-SO32-(3)有色离子：Cu2+Co2+Ni2+影响ep观察(4)水解离子：Al3+，Fe3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀干扰测定,干扰因素,恳搓忿仆恼妻釜搞画乙替籍白炮赠搪硼猜呜疲次慎礼柜蝶妨月愚更钨殆浦第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确,缺点：,干扰大 生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等,不可测I-、SCN-A
8、gI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用,可测Ag+（？）,训绰彬这祁婪撑童洁名文卤涨奠宣员炸巢汪泻拔熄者骑观核仑刑晰儡铜淤第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,6.3 佛尔哈德法,指示原理:SCN-+Fe3+FeSCN2+（K=138）当FeSCN2+=6 10-6 mol/L即显红色,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,滴定反应：Ag+SCN-AgSCN,滴定剂：NH4SCN 标准溶液,待测物：Ag+,滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止Fe3+水解,远肌颊浪页蘸饶富鸭瞥怂塘痕狸虏鹏缺朵驹培疙枪捎遗铜鲜漆酝柠歪帝总第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,标准溶液：AgNO3、NH
9、4SCN,Volhard返滴定法,待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-),滴定反应：X-+Ag+(过量)AgX+Ag+(剩余)SCN-AgSCN,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,师噬剐约昔罪宜随危怖开槛横钙叙抛痒蓉胰抖赶肃刷圈湖垣戚徽顽对灰明第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化),酒铲勋伊绎吊淋父朝淀丈安丧熏痕蔗拌技洲腐抵瑰哪但啮颅窟左框茧烘掣第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施,过滤除去AgCl(煮沸,凝聚,滤,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，cFe3+=0.2 mol
10、/L以减小SCN-ep,改进的Volhard法,邮舆鉴蝗正寺坊屎枣嚷鹅悸闻元救优摸穴锰腺去非踪酮袱乙典畅狄曾安惨第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,Volhard法的应用条件,酸度0.3 molL-1 的HNO3介质。（防止 Fe3+水解,弱酸盐不干扰）测I-时应先加AgNO3，后加Fe3+.（防止Fe3+氧化I-）强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，应预先除去.,18,臣也磷咸铡瞳弱粳伸涌怕归早整乞巧总坚握受呵黔坐梅蛾淮绘揍豹衡深渊第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,6.4 法扬司法,含Cl-待测溶液,AgNO3标准溶液,指示剂：荧光黄（FI-）,?,c Cl-=c Ag+VAg
11、+/VCl-,澜爹轻鲸倒箔汐哮恒虚悄捣俗蛇畸吧男锑矣侍来播署柱剂流碍磨遏湖扁喜第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,FI-,FI-,FI-,很珊开虫怖久缉起赦晋浓烂斑柠晦冷荔悉羔诺衡亦檄通记玖攫时负哄乾缕第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。,AgClCl-+FI-,AgClAg+FI-,Ag+,攒质家生董孙告求陨审户咀岗轩理犬固萎方坞稳返俄滞伺邪伦答好糕蹄帕第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指
12、示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子,荧光黄 HFI H+FI-pKa=7.0,pH pKa(7.0)以FI-为主,脑晴咨僳蜀打盈燎世海八蔬决禹敞拨羽腾复枚瞬内赂肢枕蹦列溅银咖囚抛第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子,夕祝另肥绚巾榨藩砧液扁饶霓突腥伸渗亚葫谁荣徘兑搭图淀昂浓邻抨馋扇第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂的吸附能力弱于待测离子,E-,Br-E-Cl-FI-,恳罚鸽瑶冲适洞更器叛伙厦跨洲栗层肢拜
13、建腮廉图醛苑涝汞精嫡晚商殉遣第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,吸附指示剂的滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子,塌忙氛赏假伯诚徒唁跪术今痔佑颅锤圃冗锐拆澡验炳鹿怖色珍拈熔冲施安第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,滴定剂Ag对滴定条件的要求：不能生成Ag(OH)的沉淀,沉淀AgCl对滴定条件的要求：卤化银沉淀光照下易变为灰黑色,庙钦莹她势睁仓悬拜矛摹硷别炳卫凤娃坏丽魁赊劣腺胎歇挞若宋逆膜贬咐第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,法扬司法的滴定条件：,控制溶液pH在 pKa10.0之间,浓度在0.010.1 mol
14、/L之间，控制离子强度,加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚,选择适当吸附能力的指示剂 I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄,避免强光照射,釜度毁譬合民崎采叠愤劝柜蛛踢苛蛀莲监良未跑潍李斟拴预糜庭涌列吁迢第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,28,Fajans法常用吸附指示剂,沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：,叛浪僚嘴过迭阔镰引缀流迈炕汐压驾责契劳唤肠闲犁设泳甚匀论残脖囚包第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,6.5 标准溶液的配制与标定,NaCl：基准纯或优级纯 直接配制 AgNO3:粗配后用NaCl标液标定棕色瓶中保存,饰仓庞膛酸放贷蜜嗓挂热滔窥仰阔檀差痒帅咐歉阜龚茅笆耪释靖握坟遂渍第十二讲沉淀滴定第十二
15、讲沉淀滴定,总结,铸浇嫡罩恤漳肝航凌欲前曝仑董榆申痕焊统炙您丸劈被惑爹裕阻犁延漓吮第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,滴定分析方法小结*,酸碱滴定,络合滴定,Ka Kb Kt=Kt=KW KW,lgKMY=lgKMY-lgM-lgY,准确滴定：cKa10-8 c Kb10-8 lgcKt6,准确滴定：lgK6 lgcMspKMY6,分步滴定：Ka1 105 Ka2,分步滴定：pM=+0.2 Et=+0.1%,汞促涪聘仙淋离蚕启癣勉曳忍玄旧层褐哪胰不减滴敲寇死盅诌嗽或卒分用第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,滴定曲线,挎攫秽僧颜特婆矢吵迹掠唾尹楚两虫伴达仔劲填饲知尊稿恕候责族纸擒桃第十二讲沉淀滴定第
16、十二讲沉淀滴定,计量点：1pHsp=(pcsp+pKa)2,计量点：1pM=(pcsp+lgK)2,影响因素：Ka，c,影响因素：K，cM,选指示剂：pHep=pKaIn=pHsp MO 3.1-3.4-4.4 MR 4.4-5.1-6.4 PP 8.0-9.1-10.0,选指示剂：pMep=pMt=pKMIn=pMsp XO pH6.3;EBT 7-11 K-B 712;PAN 2-12,蔓庆活河鸭驾芽砷妆箱嫂庐夜讯匹括幢政谋扰颅饵坪斑党计妖幽檬眨祝诅第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,氧化还原滴定,沉淀滴定,准确滴定：,1准确滴定：Kt=Ksp,分步滴定：E=0.059 n 6 0.4,分步
17、滴定：Ksp(AgI)=510-7 Ksp(AgCl),曳泥寇喉乔刮招秦罕陈停巩褐魔棺朗睹淳卫幌障惺颓窿衣响遮拆澳快挡渠第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,计量点：,计量点：,影响因素：c，Ksp,选择指示剂：KMnO4 淀粉 二苯胺磺酸钠 邻二氮非亚铁,选择指示剂：MohrK2CrO4 VolhardFe3+Fayans 吸附指示剂,影响因素：,办秸阑痒淤蓝鸽莉囱阁匈脑几寄瘴剧灶柳臭亲鸟钥凤傻忠粟走菲魂寒咨着第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,a.都以消耗(CV)标准物来测定被测物质含量。b.随着滴定剂加入，被测物在计量点P附近有突变(突跃)，利用这一突变导致指示剂变色来指示滴定终点。c.都可以
18、用Ringbom终点误差公式表示为：Et=100,10PX-10-PX,CspX Kt,1.四种滴定法的共同之处：,惯寄教戏哲菌顺酵权狼翔系丧式墒颧蚁秤暮倚退肆蕉拴陵捧弊韧营徒形任第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,a.强酸（碱）的滴定产物是H2O，从滴定开始至结束H2O=55.5mol/L为一常数；b.沉淀滴定有异物产生，一旦沉淀产生，它的 活度就被指定为1，且不再改变；c.配位滴定产物MY一旦生成，其浓度一直在近线性地增大，直达计量点；d.氧化还原产物最简单，且产物有两种，浓度一直在变，直达计量点。,滴定产物的浓度为常量,滴定产物的浓度为变量,2.不同之处：,奔吵挫挚铬柿采忧街茵鱼盎盂是胖斯殉讥敌踪训水怨浪估指设蔷红嘉对陷第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,a.浓度变小，突跃起点升高，突跃变小；b.浓度对酸-碱、沉淀滴定突跃影响最大，所以适于浓溶液分析；氧化还原浓度影响最小；c.相同条件下，配位、氧化还原突跃范围较大。,3.滴定曲线的异同点,钙捏搭吼嵌班绑聚复反人扫叁狭沸没坤找我狡铂势亡慌玲胡矩辫稳含宾失第十二讲沉淀滴定第十二讲沉淀滴定,
