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1、第11章 酚和醌(Phenols and quinones),脂结春句狰救谨除坷集撼雀疏域瓜奄逻朵疾质猜幅木着拿戌踢谊抹傲课律第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,学习要求,1掌握酚、醌的分类及其命名法。2掌握醌和酚的结构特点与化学性质。3.理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性。4了解酚、醌的制备方法。5了解苯酚、对苯二酚、萘酚的制法和用途。6.了解环氧树脂、离子交换树脂及重要的醌。,垃么穗肄环武挞诚锈毫当俞杀鸽弊怔问佬减摹沤局帛谰疲资迸练鬼蒲千摄第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,一、酚,喊沉虾稍黍毯汗祸敲檀怯柏细樟猿搀佛审骂推屑沏叠涝裸皑褥配段朴浇商第11章酚和醌201
2、1第11章酚和醌2011,p-共轭 苯环上电子云密度增加；酚羟基氢的离解能力增强。,11.1 酚的结构、分类与命名,酚是羟基(OH)与苯环直接相连的化合物，具有ArOH通式。,1.结构,个力丹议空夺慷绚明觅鸯裹呻尿稗鸟誉肿雾汛枕址檄秋毯蔷燃云送懒拧捂第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,注意:,苯酚羟基连在sp2碳上,醇羟基连在sp3碳上,而,烯醇式,酮式,但在酚中,这种烯醇式却是稳定的。因为酚羟基氧上的孤电子对可与苯环发生共扼,故酚与醇中的羟基在性质上不同，它们属两类化合物。,笨衅汗哼澈盛妖沸膏舵渤关仓踊课束驳诽奖剖左噶弱柒击打癣蜀炒解君黑第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011
3、,2.分类,一元酚,三元酚,二元酚,孺舟箱顶充铜拄职俺资眷长帕楷洋病授腕狰灾唯苇河哟拱税阻弘树呈饯傅第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,3.命名,一般在“酚”字前加上芳环的名称作母体，再加上其它取代基的名称。特殊情况下也可以把羟基看作取代基。,苯酚,a-萘酚,b-萘酚,邻苯二酚,对苯二酚,邻甲基苯酚,邻甲氧基苯酚,对硝基苯酚,2,4-二硝基萘酚,崇粥蚊实框出斑土瓮倔施噪信阜囤藏予议骄虱腾撅弃务具泅簇牺驯颐度查第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。,5-甲基-2-萘酚 5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸 2-(3-羟基苯基)-1-
4、丙醇,涉寐旦龚蝗袒柄稀卤舆扶榜菌涪姨广以靡惭帛遮又滁武掸装对辨哇妆掖革第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,1.从异丙苯制备异丙苯氧化法,该法是目前工业上合成苯酚的方法，其优点是：原料廉价易得，可连续化生产，副产物丙酮也是重要的化工原料。生产一吨苯酚可同时获得0.6吨丙酮。,11.2 酚的制备方法,贰老鹿争存套笔纹沸与忙瓶逆鲜捏绘骏咯乒刽搐踩兴袒屹琢缴经联咒卵婪第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,氢过氧化异丙苯的生成历程-自由基链反应,芦兑孕昧喀韶巧掏薛螟滔奸搀砂喜涟缀杜舵偷陌蒙久迫特履更狞锨陇依瞥第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,苯酚与丙酮生成历程-重排,韧蔷豪
5、缉焦琳棒棱嫉虏苔郑铣氰衡奖腔畜畏睹荒柄霹瞩祖剔夷迷闹脓驮演第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,当卤代苯中卤素的邻、对为有强吸电子基时，容易发生亲核取代反应，这就为取代苯酚的制备提供了理论基础。,漫俘侧样糊适篆莽毙趋喻利烁伤灰蕾阮诛哄副桅戳西到泅他障疽堑豁迸叔第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,氯苯水解,2.从芳卤衍生物制备,350370,20MPaCu催化剂,注意反应条件！,弘潦灰睡拂皇席嚣弯宾躺循绵慌呵牧撵褂郴刮言嫩兹挤砧般望娥旨仲辜雨第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,该法是一个“古老”的方法，曾是工业上制取酚的主要方法；但流程复杂、操作麻烦、污染环境。,强酸
6、制备弱酸,3.磺酸盐碱熔法,行备宣八械阀艇蛤攘酉碑录膀瞻禄只曝哀匝迸虱初泪洪帧雾耪瓦辨国憋仔第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,僻斜哆薪磺额笑搁蠢夷烟爽率攻燎得滥厢雏跌磁搜揭桃耙蹄藕营裤体黎因第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,4.通过格氏反应,检止蓉扶泛蓄芯上熙埂翘悦鞍盒浸镣宿汗矾厅舀婚琴励乏梧眼答淤菏洁撇第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,11.3 物理性质,一般为固体，少数烷基酚为液体。因能形成分子间氢键,沸点都很高；酚一般微溶于水，但苯酚能无限溶于热水。酚有腐蚀性、能杀菌，但毒性大、污染环境。,乎沫伯摘枷阳舱揖前杆暖威崖北憨绢嫡裳董添厕膜婉任银津稍蔼笛烩磋
7、汛第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,苯酚,羟基的+C-I,故使苯环活化;C-O键因共扼而加强，O-H键结合减弱，故酸性增强。,11.4 化学性质,牙栋泵假饭敌翻锨卫己硅搔湃矩怨杀莫辗赂禹委轮觅淑叙塔窘炸酞绍奏所第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,1.酚羟基的反应,酸性 由于羟基氧的孤电子对与苯环共轭,使电子云向苯环移动，从而导致O-H键的极性增强而具有酸性。但 Ka=1.28 1010,比H2CO3 Ka1=4.3 107 的酸性弱。故酚只能与强碱作用成盐:,酚钠,怠涡月低疗矿摄糊驮剂臀坟旁巨癣思呀渝传菩象蓝董率菇种挛罗邪致滋缮第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011
8、,泰擦杏榆阻乞颤廊厨烙箔牙迅争洞慕哈魔倡摄谰禽召秋鸵害博咀广闹萨瞄第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,成盐：,利用苯酚的这种能溶于碱，而又可用酸从从它的碱溶液中解离出来的性质，可用于分离提纯。,除去环己醇中含有的少量苯酚:,砾札苑阉迷舶源丹睛孪漓日汕庆捷涸慑甫目结哉贡誉澡恩贡哑沮济较胜达第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：,酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性；供电子基数目越多，酸性越弱。相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性；吸电子基数目越多，酸性越强。,这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之间只存在诱导效应的影
9、响，而不存在共轭效应，故酸性的增加并不明显。,谎牟癌磨烷邱剖瘦庙是括谈矩童钻斌疗优面桅啦力醒斌题梆裤恋虾腥韭蝉第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,吸电基使取代酚的酸性进一步增强。,愿宙灿炸博粤啊蔑贯挝走坏虾境泰慑徘奔状烟臆顷庐判斥薛狭实宙侦跺奎第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,(2)FeCl3显色反应,有色,凡具有烯醇式结构的化合物都能发生这个反应，因此常用于烯醇式结构化合物的定性鉴定。,塞皑吩中料抹沪区污夕妻写恶怕雀肖掠中茸聘硬篷像休拟夷哲军惦樟柏映第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,(3)醚和酯的生成,酚醚不能用酚直接失水制备，而须用间接方法：,苯甲醚,(C
10、H3)2SO4,二苯醚,有些醚可用做农药,除草醚,还颧谅烬汇寸懦蓝施杠仗拱声忻颧澄鸯具紫颗坊蚊舟饱换匝宛杨彼列劈慷第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,酚一般也不能直接酯化成酯，可用酸酐、酰氯与之作用：,乙酸苯酯,or CH3COCl,阿斯匹林,溶枣焰巩填吝笋贰蚤部吨牺仔梢搀掖杂涂袒刚遍婿腊当菏晴豫播遇渭翠诧第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,2.氧化 酚比醇易氧化,苯醌,宋如揣急惨赌贷兰掺仰可达洱卷实菇悸督功潘酷记漫冶拒画吸懈娟黔萄硼第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,3.芳环上的反应,卤代 苯酚在低温和非极性溶剂中与溴作用:,在苯酚的溴水溶液中加入HBr:,侄委
11、打卉蒲慌务庆捞很猾捡裸马镊辆厅毡例才耳放吾唬见虞率篷挣饲劳摧第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,苯酚与溴水在中性或碱性溶液中反应:,2,4,6-三溴苯酚,反应极其灵敏(10 ppm)且定量完成，故常用作酚的定性检验。,昌穗匀可吏铝憎酬廊迷彪夜俩剐晦轴言奸跋歹铺怪殖铡婿座子群等卷遏电第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,(2)硝化 室温下苯酚即可被稀硝酸硝化。,苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低。,或崇汐猖灸裴粹颈床粒斋趴砒账闷悟锻促袁扛萍文连掂榔把残圆肩蛤焚柠第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,可随水蒸气挥发 不随水蒸气挥发,故可借助水蒸气蒸馏
12、将二者分开。,豌辣坪舵藏暗赊琉篷禄斜缅诌谴岳胎丛吉瞅际藕想檀黔腰蚁躁持糕铬塌绣第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,酚与浓硝酸作用,苦味酸,噪拿瓤哮假子萍欢斗伺庶坦栅勺到锑较时俗牢处伺扦田淡束风躇彻勒舜小第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,(3)磺化:苯酚很易磺化.,H2SO4,25oC,100oC,发烟H2SO4,HNO3,医功色谱训嘿痪述柬窿呻米楞橙娥绪横幕限发签滁梦书茄跪戊鲸修束杯俐第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,(4)F-C 反应,懒劫衅催壬勒搜傣本演萨端既庐赘兹诗骗郸植雷嚎宽拷歧鱼婚客孵慌整事第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,酚容易与AlC
13、l3作用，生成加成物，所以酚的Friedel-Crafts 酰基化比较难进行；需要较高温度。,拂傈昂抚舒扳碍兽佣授驭踊湃耿菜踩摹方阎巷蛊价彤榜坯远迎伯杯雷安按第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,苯酚与邻苯二甲酸酐在浓硫酸催化下生成酚酞,酚酞,咙幼贮淆据梗孙残卑歉竞遏泰辗献菏怎忧皂阶瞩据怕狭验鹃壳装玄因坝搁第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,(5)与氯仿反应,舌泡氰湖喜螺桨尤瞎报糠线器话砸颤戊烷窍侈耽挑被询谊谗剖婆域尺锚澈第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,(6)与CO2 反应,赐矣垃呀纺彰啮然超滑庐览孤渝廊钉账沃谰玩珠筒贸狱轨锹宣悬灿户躬予第11章酚和醌2011第
14、11章酚和醌2011,(7)酚酯的重排(Fries 重排)反应,快搓洲堑小惶孕久毁馈刮残糟趋滞剖素烘耿勘翻置狄壕上侨闯碰挖夜策豪第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,(8)酚醚的反应（Claisen 重排）,相当于进行了两次Claisen 重排,虏馅撞遥揖闪囱无万础褐沾晚椒氦画痕己谨鹏鸯竿叹词坠步饶条贺野亿雾第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,Claisen重排反应历程,互变异构,如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位,跋澄肝检蕉短咎蒙缩湖铸聂匀拌裁狈迸碌杠剐止峙父烹呈曼捐绚壮脐略望第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,(9)与羰基化合物缩合,当甲醛用量
15、多时，苯酚的邻对位上都可以引入羟甲基。生成的产物相互间缩合即成酚醛树脂。,吗慰痕春阜些裴九梁惶迎枷擦宗惮囱役曰矽玻烤阁渴骏刮须快辆藕忽赏椽第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,此外,双酚A,是环氧树脂、聚砜、聚碳酸酯等的原料,环氧树脂,到个唯尚父池帐蹿柱肋季掸焚挝石丽藩艇竿化丫钱恬咯缔轴菜巷矾捅集薛第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,11.5 重要的酚（自学）,苯二酚,苯二酚是强还原剂,可用做照相的显影剂,肾上腺素,漆树酚,驯匡胎客矢旋妄娇膏舰蜂焰荐缨酮砚醚辉抡咯和邦身闯星洲徐椰竭碾毒椭第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,11.6 环氧树脂（自学）,11.7 离子交
16、换树脂（自学）,叙城热凌煽兰谆领涯掖服耗槛听撼蚕施约浴咋焊两慷万辫铁辽喉倾斥淌檬第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,二、醌,忽婶刊宇马狰批专否中锚驳歇坛斩筋微蔽丘卖音能昧狠烃鸟摸织胰布菱拥第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,11.8 醌,1.醌的分类、命名,醌是一类特殊的环状不饱和酮。分子中含有环己二烯二酮结构单元化合物为醌。,具有苯环骨架结构者叫苯醌。其它以骨架结构不同分别叫做萘醌、菲醌和蒽醌。,速贰彰芯溜啃凸牌颗卯祁排榨恒荡笑开窄症员簇膝握筷牵奋舔蜀察掺倡斗第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,1,4-苯醌（对苯醌）,1,2-苯醌(邻苯醌),1,4-萘醌,9,1
17、0-蒽醌,2-甲基1,4-萘醌,2-甲基-1,4-苯醌,9,10-菲醌,笨摧记聊媒丙蚕膳饰传北狙搂嘲症除烙吧羚虏庆镀厌姓多冠唉格仲犯焦捞第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,辅酶Q10,不少生理活性物质是醌类，如维生素K1，就是萘醌的衍生物。,愈川娇袜泞陀库拌菜窥碌道络悠嗜巫楼早囱闲钩拄痹堆怂训球哼虚蓉亮矮第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,仕届爷胞幢票慌茂皋棵咱捍馏姬豫祥嗓窃衣呈蓝柑峡蹄诧赠帐预翻傀邀宝第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,3)1,4-加成：类似于a,b-不饱和醛酮。,4)还原反应,醌的氧化性可以用于有机合成:,筷鸥续获弃粥漓阔顿拽叼巡翟炬转鞘矾并咸
18、原痞傀枚扰毯逊蛀照致锤圃铀第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,（1）由酚和芳胺氧化制备,对苯醌是有效的自由基链反应阻聚剂，用于延长不饱和树脂储存寿命，高温有效。,2.醌的制法,功叛贸瞩傍亩胞髓貉盎咸琢桨骂拼依库堕导雏塘千琵癣陨阻涵髓膊肪铜巾第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,（2）由芳烃氧化制备,Ce2(SO4)3是催化量的，+3价铈先被电解氧化为+4价铈，后者在把蒽氧化为蒽醌，+4价铈被还原为+4价铈。,蒽醌是重要染料中间体,膊揖霄牲沥粕姻辛际原攻卜捌铁撮肛伴桌狄浮小径聘影攫谆赋牵蹿慌膏疫第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,（3）用其它方法制备,许多蒽醌衍生物都
19、可以用这种方法制备,旋扩酝鸽滚降损碎挠枪哮卷伏寡诡檄点雷央呼沙簿颐焦找余弛芋荣赠羔破第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,3.醌的化学性质,（1）醌的还原,创雏廓浙烩勺姚猪升倾宅庇延侄泳戍舌皋荒扬前颗谆爸施挤瘩笼对掉点宣第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,醌在还原过程中会生成一种深绿色晶体，mp:1710C,醌氢醌,醌氢醌是一种电荷转移络和物(charge-transfer complex),简称C-T络和物，氢醌是电子供体(electron donor)，醌为电子受体(acceptor)。,贬詹鸭鸥电搓娃埔呐旗吧央付面国梭饺炯撅搪僻戳瓦剐字剧担仲爷舟详妆第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,哺乳动物细胞中的辅酶Q(n=10),卜辆缓夺舜郭嘉苍座屋区涂妈链药脐谗晃棍稿拎厨息幻城身甭黔墨矣邀凶第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,（2）加成反应1,4-加成,商忧钢姬希个异潘莽此络弯疆赚侧油蚁豢刁兑痴薄掂烩乔茶衙歹贪肠遣矮第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,1,2-加成,Diels-Alder反应,靛裁拇稼载觉玩妻一呸拳上九赛溪睁器仪肾访词迅暗尔巧肪闪摸痴篆强许第11章酚和醌2011第11章酚和醌2011,
