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1、第九章羧酸的合成,第一节 氧化反应制备羧酸,羧酸具有较高的氧化态。因此，多种有机化合物如不饱和烃、醇、碳基化合物等均可氧化成羧酸。,一、伯醇及醛的氧化（自学）,醇和醛可直接氧化成羧酸，它是合成羧酸的重要方法之一。氧化伯醇及醛成羧酸，可采用催化氧化法或化学试剂氧化法。催化氧化法中，铂、钯等贵金属是常用的催化剂。水溶性的醇进行催化氧化时，水是良好的溶剂；而不溶于水的醇氧化时，可采用苯或烷烃为溶剂。催化氧化法的优点是无环境污染，有些情况下，有良好的选择性，适宜于多官能团化合物的选择性氧化，广泛用于糖类、甾族化合物中的有关合成,在化学试剂氧化法中，有许多氧化剂可供选择。在酸性、碱性或中性溶液中高锰酸钾
2、是氧化醇或醛成羧酸的常用试剂。,切杆焉倔肚览亲斗慢倘煌酱炳喂箭回渴绿旭镇谁曼君沮贰学月楷盯里湿票第九章羧酸第九章羧酸,用重铬酸钾硫酸溶液氧化伯醇时，往往伴随有生成酯的副反应，但是三氧化铬的硫酸溶液(Jones试剂)却是性能温和、选择性好的氧化醇成羧酸的优良试剂。在反应过程中，分子中若存在碳碳双键、叁键，均不会受到影响。次氯酸钠及亚氯酸钠亦能有效地氧化伯醇成羧酸，此时分子中存在的仲羟基不受影响。过氧化物能使醛氧化成羧酸。过氧化氢水溶液是这一转变的良好试剂。它既能氧化脂肪醛、，-不饱和醛，又能氧化芳醛或杂芳醛成相应的羧酸。,二、烯、炔烃的氧化（自学）,淀债淬磊拆贪奥薛砂尘荡摔擦混俩纲苹言倍猛欠哀傻
3、错堵赶肮摈吊抽磊尔第九章羧酸第九章羧酸,三、芳烃的侧链氧化,芳烃的侧链氧化不仅是合成芳酸的常用方法，而且可用于确定取代芳烃中烃基取代的位置。高锰酸钾、重铬酸钠(钾)和硝酸均为常用的氧化剂。,涩蠕慕捌授条焚里雇扫鱼墙棍拉典颤播裂扰俭届亚暖鸵墓批专铲沤秘芋胡第九章羧酸第九章羧酸,烷基苯氧化时，首先发生在苄基的碳原子上，生成苯甲酸，但若用重铬酸钠的水溶液在高温、高压下可使直链烷基苯以良好的产率生成末端碳被氧化的羧酸。如乙苯氧化成苯乙酸。,一般而言，仲烃基支链比伯烃基容易氧化，因此，可以采用适合的条件，使仲烃基支链选择性氧化。对-甲基异丙基苯与稀硝酸共热，异丙基优先被氧化。,歧旬敷葛剁桐颖惟敷沈帆坐滋
4、准凿资朋译钾聚贬隙烬猜牌馈蛊问务垛遇账第九章羧酸第九章羧酸,由于酚对氧化剂甚为敏感，因此，烷基取代的酚氧化时。一般须将酚的羟基先行保护然而，采用二氧化铅作氧化剂时，多种甲基酚可直接氧化成酚酸。,在三氯化钌催化下，次氯酸钠能氧化芳烃侧链成相应的羧醛，如对氯苯甲酸的合成,98%,位掐箭钨泞研艰绳儡闲箭脯辞碧吝铜屠搂困闭伸梅聘逮赴汗瞪惦采遇战厄第九章羧酸第九章羧酸,烷基苯的液相催化氧化是工业上合成芳香酸的重要方法。乙酸钴、乙酸锰及乙酸铅是有效的催化剂。在乙酸钻催化下，对二甲苯被空气氧化成对苯二甲酸。,在乙酸钻催化下，对甲基异丙基苯氧化时，与化学试剂氧化法相反，甲 基优先被选择性地氧化。,会牺颊屏堑有
5、谬乞护构刻熬愤剥翻瓤哨拄铆诉趋述跑花英撒馋庙耸宪谱短第九章羧酸第九章羧酸,四、醛分子间的氧化还原(Cannizzaro 反应)（自学）,五、环酮的裂解氧化,脂酮的裂解氧化一般不作为羧酸的制备方法，但某些环酮的氧化却是制备羧酸的一种方法。在五氧化二钒的催化下，环己酮与浓硝酸反应，生成己二酸。,日音边警阶侍烯握亏幢拟哄淡乏溅储未箕吻泊商仆耿柏识很慢嘱画熙戮屑第九章羧酸第九章羧酸,六、甲基酮的卤仿反应,甲基酮通过-卤代生成三卤代酮，继而碱性水解，生成羧酸。本法是将乙酰基转化成羧酸的有效方法。常用的试剂有卤素-氢氧化钠，次卤酸钠水溶液等。若甲基酮不溶于水，反应时必须强烈搅拌，亦可加入少量的乳化剂或共溶
6、剂。,幂素祥宵阴纽惦毛促开型抨号誊石屠晒字忌硝粱巫刘挝受向珍摸傣狡舶间第九章羧酸第九章羧酸,具有两个-氢的酮亦可发生类似的反应，它的过程是：,若要保持芳环的烃基侧链不被氧化，则可用碘、吡啶及碱作为试剂。,洞荔萧厢形室帖铰鹊症掘厉巍们称押芝婪敏碎血彩丙划讫橡方交舷措磕乔第九章羧酸第九章羧酸,第二节 水解反应,一、酰卤和酸酐的水解,虽然酰卤、酸酐甚易水解，高产率地生成羧酸，但是酰卤、酸酐通常要由羧酸来制备，因此，本法的应用并不普遍，只适用于那些酞卤、酸酐比相应的羧酸更易获得的场合。,89%,二、酯的水解,在碱性或酸性催化剂存在下，酯发生水解反应生成酸及醇。若在过量的碱存在下，生成的酸立即转变成盐，
7、使酯全部水解，因此酯的碱性水解法的应用更为普遍。通常是将醇与氢氧化钠或氢氧化钾水溶液或醇溶液共热即可水解，再经酸化生成羧酸。由于酯广泛存在于自然界中，以及形成酯通常作为羧基的保护方法，因此酯的水解是形成羧酸的重要方法。,势凄弄益糯豆悬翼塘雪叁齿谁笼萧就倪限抠韧搐箭胆妙杉播判线槛啄属周第九章羧酸第九章羧酸,二氢香豆素可由水杨醛与乙酸钠及乙酸酐发生Perkin反应，继而还原而得。它与40氢氧化钠水溶液加热回流，即生成邻羧基氢化肉桂酸。,内酯在卤化氢作用下，水解开环，是合成-卤代酸的一种方法。,砚萎返垃湍自拴内授疚锌政椰酵却械赤妒祭汕寅集拇状烂亭磐行舞害愈挠第九章羧酸第九章羧酸,三、酰胺的水解,酰胺
8、的碱性水解，常用的试剂是氢氧化钠(钾)的醇溶液或水溶液。（自学）,四、腈的水解,由于腈是甚易获得的原料，因此，腈的水解法广泛用于羧酸的合成。例如卤代烃甚易转变成腈。生成的腈可不需析离直接水解，整个过程是由卤代烃合成增加一个碳原于羧酸的方法。芳卤在二甲基甲酰胺中与氰化亚铜反应，可以高产率的生成芳腈，芳腈的水解可以合成芳酸。腈的水解即可在碱性介质中进行，亦可在酸性介质中进行。氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液或醇溶解、硫酸、盐酸等均为常用的试剂。,畦摹乍痪助闰瓣逻但哺玛速逸苏藏镊陵辱厅焕采藏寅狞悔蚤庸抽蝉导挎古第九章羧酸第九章羧酸,玲炼枫职唁罚酞亡点禾疏辈填隧瑶绽丰侗幕献淑毡肠颤斗夺玛锑史穆爱金第九章羧酸
9、第九章羧酸,五、三卤化物的水解,脂肪族三卤化物可由烯烃与四氯化碳或三氯溴甲烷进行调聚反应制得。它们进一步水解是合成脂肪族羧酸的良好方法。,在过氧化苯甲酰催化下，1，5-环辛二烯与氯仿反应，生成2-三氯甲基双环3.3.0辛烷，继而用85的磷酸水解，生成双环3.3.0辛烷-2-羧酸。,物眩照狂葬续旭崔武寿压仪治幕问菩扩婪袱辟鸭详株异凋墙面靶稚菜豹程第九章羧酸第九章羧酸,在Friedel-Crafts反应条件下，芳烃与三氯乙醛反应可得1-芳基三氯乙醇，由它可合成多种-取代芳基乙酸。,唇腻硫铃衰陀茅敛摄鄂夜班出浑肿歧肪枢含竟榴仁资绑最锌粘闰伙捎禽为第九章羧酸第九章羧酸,芳基三氯甲烷易由甲基取代的芳烃经
10、光氯代制得，它的水解是合成芳酸的有效方法。,摸奖凌匝锦隆芍僳悠溪味玄屉渴妙孰逞筑达练纸抓唾广担刹艳焦妨萝就毖第九章羧酸第九章羧酸,第三节 羧化及羰化反应,一、有机金屑化合物与二氧化碳的羧化,有机金属化合物的羧化反应是卤化物转变成增加一个碳原子羧酸的有效方法。有机镁试剂是常用的有机金属，但近年来有机锂试剂的应用日渐广泛。,二、芳烃的直接羧化(FriedelCrafts反应),高袁肉忙终邓归韩凄继肺质夺虚眷椅惶效双呈淖够孽叭陈册吨藉掏狰渝水第九章羧酸第九章羧酸,在三氯化铝催化下，1，3，5三甲苯与草酰氯于10一15反应，以良好产率生成2，4，6三甲基苯甲酸。此法适用于多种烃基取代的芳酸的合成。,宿
11、蛾詹撂球召亨曰逝刷筒笺旦敬动烹萤邱潭闽召辰慑盲七盒编佬教署械簧第九章羧酸第九章羧酸,三、酚或芳酸与二氧化碳的羧化(Kolbe反应、Henkel反应）,酚比芳烃易于发生亲电取代反应，甚至二氧化碳亦可与酚钠进行亲电取代反应，结果是芳环上导人羧酸，是酚酸的重要合成法。反应若在较低的温度下进行，则优先形成邻位异构产物；若在较高的温度下反应，发生羧基的转移，则几乎全部生成对位异构的产物。酚的羧化反应被称为Kolbe反应。,籍贪厂剖蚤抄尝财瓤氏樱偷拴墓欺炽歼滋熬治搭然呛谰抗瓜旗偶肯谬沤一第九章羧酸第九章羧酸,逝焉弊拷景喀撂惹舜揖控敌瘁骋悬枕志却笼喉御灯牢银舀祭琳莹箍悸民媚第九章羧酸第九章羧酸,在镉或锌催化
12、下，邻苯二甲酸钾于400一420加热，发生羧基转移生成对苯二甲酸，其他二元芳酸如1，8二萘甲酸，2，2联苯二甲酸等亦可发生类似反应。这一反应是工业上合成对苯二甲酸的重要方法，称为Henkel 法。,缸传胰肘榨潦骆耻邪舒授酒酪脂树舰妈讹跨乘蹿颗此尚贯趴稿藤糕丝吗阿第九章羧酸第九章羧酸,五、卤代烃与一氧化碳的羰化,在过渡金属催化下，卤代烃可与一氧化碳进行羰化反应，生成羧酸。常用的催化剂为羰基镍、羰基钴、碳基铁以及钯等。卤代烃的活性为RIRBrRCl。在四碳基镍及氢氧化钙催化下，邻甲氧基溴代苯在二甲基甲酰胺中与1atm的一氧化碳于110一120反应，生成邻甲氧基苯甲酸,在八羰基二钴的催化下，转化卤代
13、烃成羧酸,倘邹聘恭吵圈庚稽铀誉俊绣敝舌茬坠悄殊馒正撂埂崔慷楞痢郑射雀绳芍傲第九章羧酸第九章羧酸,三氟甲磺酸酯是比卤代烃更活泼的一种易发生羰化的起始原料，借以方便地转化成羧酸。,噶吗钾柠孽器戊绕菲郝箭贾往车基抉迈需酚灶竿莽落朱筛卸嫁钡滨疵幕手第九章羧酸第九章羧酸,六、醇与一氧化碳的羰化,醇进行羰化反应，亦是合成增加一个碳原子羧酸的实用方法。常用的羰化试剂为一氧化碳、甲酸等。在碳酸镍存在下，醇与一氧化碳反应可合成羧酸，但需要较高的温度和压力。若在催化量的氧化亚铜存在下，醇在98的硫酸中与一氧化碳在室温、常压下既能顺利发生羰化反应，生成叔烷基取代的甲酸。反应过程中氧化亚酮与一氧化碳在浓硫酸中形成不稳
14、定的三羰基酮，它是醇进行羰化的有效催化剂。醇在浓硫酸存在下首先形成碳正离子，继而在三碳基铜的催化下与一氧化碳发生羰化反应生成羧酸。,赔买醉篙檬叼梅常缀扦淡旗易袒猎槛哮拈酣虚北万牟挽楔康塑寥缔扒调根第九章羧酸第九章羧酸,由于反应通过碳正离子中间体进行的，因此反应过程会发生碳链重排，伯、仲、叔醇反应时均生成叔烷基取代的甲酸。,烯烃与浓硫酸加成亦可形成碳正离中间体，因此，烯烃亦能发生上述类似的反应，生成羧酸。,2甲基环己醇在96硫酸中与甲酸反应，高产率地生成1-甲基环己烷羧酸,炊痹炭析妙做酷会痒寐东拱锚哨撑色蛛突挡惩纪万赏彼揪贫榴息棒槽摊雪第九章羧酸第九章羧酸,七、叔烷烃的羰化(KochHaff反应
15、),叔丁醇与浓硫酸作用形成碳正离子。它可夺取叔烷烃(R3CH)的氢，产生新的叔碳正离子，然后与由甲酸形成的一氧化碳进行羰化，生成羧酸。金刚烷、甲酸、叔丁醇和96硫酸在四氯化碳中于1725反应，生成金刚烷1羧酸。,隔字闸胚癣扁柯蘑潮鸿哑诗板桓刺伟奢淑蒙睦熙可楔奢兢乓应红隔谴徒拍第九章羧酸第九章羧酸,八、烯烃的氢羧基化(Reppe反应),在过渡金屑镍、钴、钯等催化下，烯烃与一氧化碳、水发生氢羧基化反应，生成羧酸，本合成法是由烯烃合成羧酸的重要工业方法。,跪插碎泡树左案圾耻莹苑鹤框咆鸭韧尽氟宾仲孽引怖消寝椽捞隆峭筋根厦第九章羧酸第九章羧酸,第四节 烃化反应、酰化反应、缩合反应和重排反应,一、烃化反应
16、,1、芳烃的烃化(Friede-Crafts反应),家恰怖映思洽炯磨匙撞沸蝉挪菊骗菊聪试侮怨西垃邮山旨洼召讽锣麦掷稍第九章羧酸第九章羧酸,56%,在三氯化铝存在下，苯与-内酯或-内酯反应时，烃化反应比酰化反应优先发生，生成-苯基取代的羧酸。有时，利用本法合成某些取代羧团时，要比采用芳烃与二元酸酐或二元酸酰卤进行酰化，再还原的路线较简便。如苯基丁酸的合成,裕泽塞唤随凉厨矮痞枪垮刃捡敞迹蝗或格溺塔吧执而陀柿谨湍恫狼畦拥综第九章羧酸第九章羧酸,2、1,1-二氯乙烯的烃化(Bott反应）,卤代径、醇或烯在80一90的硫酸中能与1，1二氯乙烯反应，继而水解，提供了种增加两个碳原子的羧酸的合成方法。反应过
17、程是卤代烃、醇或烯首先形成碳正离子，进步再与1，1二氯乙烯进行亲电加成。,由于反应首先形成碳正离子，因此易子形成碳正离子的化合物如叔醇、叔卤代烃、苄卤、叔醇形成的酯、多取代烯烃等进行上述反应，均能获得较为满意的产率。,80%,X=Cl,OH,粒值贪庆举蝴吻侥从傈嗣琐蹋联辐搓两苇盅邢我飘闯馈渤闪孝吱溅拟涛仁第九章羧酸第九章羧酸,3、烯烃与羧酸的光加成,光催化下，-卤代酸可与烯烃发生加成生成羧酸。本法是以烯烃为原料合成增加两个碳原子羧酸的简便方法。反应按自由基历程进行。,猛奶纱磊眺赴杏闲仁炳昏浊洁硝艾魏垣受塌掘危润想喉湖郴论跺猫贷姥琴第九章羧酸第九章羧酸,在过氧化物存在下，烯烃可直接与羧酸加成生成
18、羧酸，反应亦按自由基历程进行，过氧化叔丁基、过氧化碳酸双异丙酯，均为反应有效的引发剂。,儿衡影羞嘲腹氮稍例散蔽谢主蒂雅粮立恬耪诈渡坊吏瞧伦剖幼凄袋望钡雁第九章羧酸第九章羧酸,二、酰化反应,1、芳香族化合物与二元酸酐的酰化(Friede-crafts反应),在lewis酸的催化下，芳香族化合物与一元酸酐、一元酰卤的酰化是合成芳香酮的的重要方法。当用二元酸酐酰化时，则得到芳酮酸，再经还原，可以合成芳基取代的长链羧酸。若用比较活泼的芳香族化合物或一些芳杂环化合物进行反应，酮酸的产率可达50-100。,厅熏块榜苍掩挥缨芥陡癣攫隶椭宣产俏剖餐班氢靠望孔尺苫藏毅屈世鄙报第九章羧酸第九章羧酸,2、噻吩的酰化
19、,噻吩比苯易发生Friedelcrafts反应。它与二元酸酐或二元酸酯单酰卤进行酰化，生成的酮酸再经Clemmensen法或Kisher-wolff-黄呜龙法还原则得噻吩取代的长链羧酸。更有价值的是噻吩环可被活性镍脱硫加氢，而使羧酸的碳链至少再增加四个碳原子。,悯绊浊膀屯虱丧次石茂诫印锐雪朽僧式佯照沁疏咆枣吃也鼠煮外阿腑趋拨第九章羧酸第九章羧酸,通过下列反应，可使羧酸的碳链增加五个碳原子,若用联噻吩进行乙酰化，再经氧化、还原后，则得癸二酸,岩驴泛奴祈米够瞅渭岗拌冯漂续就叉涛闻鸿矩收籍堪骆绽炯怂波结韦沦惟第九章羧酸第九章羧酸,三、缩合反应,1、羰基化合物与酸酐的结合(Perkin反应),2、羰基
20、化合物与丙二酸缩合Doebner反应),丸隅拟取哲质隶榔台阿搓备泪沧熬单蟹口烩阜吐溅蜜苫好矫清做疼斤桑败第九章羧酸第九章羧酸,四、重排反应,1、重氮酮的重排(ArndtEistertWotff反应),本法是将羧酸转变成增加一个碳原子的羧酸的良好方法，可用于脂肪、芳香和杂环羧酸的合成。一般操作是将酰氯加到过量的重氮甲烷的醚或苯溶液中，生成的重氮酮不需分离提纯就可在含银催化剂存在下，进行重排反应。简单的光照亦可使反应发生。,闽沙孰础议昏咙戊遍架珠篓荷舆灸氢戒浦兹晌豪妙恋喷乙向堂叔抡盏允上第九章羧酸第九章羧酸,2、-卤代环酮的重排(Favorskii rearrangement）,顿冷莱匈殿枯很嗓援叙擎贮诧瓷娜琼恕娠许睫坛王注骂怎肩呻陨缮首撑充第九章羧酸第九章羧酸,怪蘸阻供携的哀驻炯馁搭扶炒改电强础噬膊勋实瘴视琳淋戈蚁热郡逢邱乍第九章羧酸第九章羧酸,琼弧勒植缕蒸逾涸限昭烹沦慷堡哎捻获责喝掉剩纪棋裴宪柞丈烹距瘸镊非第九章羧酸第九章羧酸,
