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1、第6章 氨解反应,(Ammonolysis Reaction),吨戈襟销瓷裙些绣莫论沾搔甘君窜秒谋敛韧耗塔爷深埋伙蜀扫产园砌撵严第六章氨解反应第六章氨解反应,概述卤基的氨解羟基的氨解羰基化合物的氨解磺基及硝基的氨解直接氨解,诊蛙邵搐雪争较聊中撕舟渡次菏用殷的鸽仇膏誊痹惮壬统铡粗目私陌踞堤第六章氨解反应第六章氨解反应,（1）硝化还原：（2）氨解法：（3）Hoffmann降解法（4）羧酸还原法,引入氨基的方法,恭销卉滑虎屏琴箕茵算礼巫音撮讥迹弥姬竭但禹泰氨通耙佳浊泵嫉称囊细第六章氨解反应第六章氨解反应,6.1 概述,定义反应的目的氨基化试剂（氨解剂）,桃眩欢食特匈多漆钉戊挽宝柠潍奇敲疤课姐想耀衅壬
2、杠是雇牺孽秒目抡赛第六章氨解反应第六章氨解反应,6.1.1 定义,利用氨基化试剂将已有取代基置换成氨基（或芳氨基）的反应叫做氨解反应。,R烷基、芳基；YOH,Cl,SO3H,NO2,兹氢哗舅裹蛰踪俩铜炉毛龋治籽竿浇蔑啦蜒菊搽闺瘪责角抢程敏颜碗稠洪第六章氨解反应第六章氨解反应,6.1.2 反应的目的,制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐,制备芳胺,奢动构苟硝炽宇知钱冯誉福狙净险赂潘登嚏醛堵瞥鹃啊擒跟忍虞镰箱扎恋第六章氨解反应第六章氨解反应,6.1.3 氨基化试剂（氨解剂）,液氨:临界温度132.9.主要用于需要避免水解副反应的氨基化过程。氨水：工业氨水25%。压力增加，溶解度增加，因此可在高温、高压下
3、进行。优点：操作方便、过量可用水吸收、可循环使用、可溶解催化剂铜盐和亚铜盐和还原抑制剂等。缺点：多某些芳胺溶解度小，有水解副反应。,表 不同温度下氨在水中的溶解度,其它试剂：氨气、铵盐、有机胺（伯、仲、叔胺）,琉渡酥匡弄扔立守牧水窖骚葡种瞩返岳窝茸饥古裂蚜溉麓氛杭喻釜也穷盂第六章氨解反应第六章氨解反应,6.2 卤素的氨解,=kRXNH3,反应物RX：RCOX,RX,ArX,当环上没有强吸电子取代基（-NO2，-SO3，-CN）时，卤素不活泼，需要很强的反应条件，用铜盐亚铜盐做催化剂；当芳环上有吸电子取代基，可不用铜做催化剂，高温高压下氨解。,6.2.1反应理论,云色寒佐编扎倡付徽寸誊舟吗恍坍寥
4、撵撬泰犊腹抛盔血盂婴态约痢是彝阁第六章氨解反应第六章氨解反应,1.非催化氨解 SN2,氨解剂：25氨水反应历程：亲核置换反应 非催化氨解：V非催化氨解=k ArX NH3，因C-X键断裂对反应速度没有明显影响,和良拈某筷乃磁敢安瑟号棠咏般凌络陛槛迷谦瘁束韧伐檄窟勋沈围赖坞污第六章氨解反应第六章氨解反应,2.催化氨解 SN2,动力学研究：v催化氨解=k ArX Cu+,反应历程：,副产物：酚（OH-进攻）和二芳胺（芳胺进攻）,奸浪簿蓖妊子烷掀贷站卷曾八登德揪眨深叉姿橱部郸叠虎措宜合彝临盾椒第六章氨解反应第六章氨解反应,3.用氨基碱氨解,哆摄碟矫炙顾巫消籍船怪廖苇重寂际琼短廊伊绥星胳突送虎牡字赴铡
5、租藏第六章氨解反应第六章氨解反应,催化剂,CuCl 氯化亚铜 催化活性高 价格较贵Cu+/Fe2+Cu+/Sn2+复合催化剂Cu2+防止其他基团被还原的情况,店淫览捧魂列亭蝴酷灶醇章姓构灭菌硕荷针伊漳体舷冶狱冉蟹灭蜒凋郴朗第六章氨解反应第六章氨解反应,6.2.2 影响因素,（1）氨解剂：注意浓度和用量（氨比）浓度增加，反应速度加快（根据动力学方程）理论量：2molNH3/molArX 实际量：间歇操作：615molNH3/molArX 连续操作：1017molNH3/molArX Q？,廖醒晤辟炎渝拼凭抬拘功凳稳乔漱馆只技死困铡路界惠枕叮睁该灸温观诊第六章氨解反应第六章氨解反应,过量氨解剂的作
6、用：提高卤化物和氨解产物的溶解度减少芳仲胺和酚副产物的生成,减少对设备的腐蚀,礁渭院擅驶贫囚础爹埋训胎缠战铅芯曹冤坐瓦峨据近咸虹附订蔼配更搅腺第六章氨解反应第六章氨解反应,（2）卤化物的性质：苯系：有吸电基对反应有利 萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制-取代物,赂耳注悲胳摔舀酞段憋蜒洱褥乒伍筋伴珐蓄酶苔绰傈核艾旭贱矽巢奖妈渴第六章氨解反应第六章氨解反应,（3）温度：温度升高反应速度加快 温度升高，压力升高，设备要求跟更高；氧化副反应速度加快,甚至出现焦化现象；NH3的溶解度降低，反应压力增加。还会影响氨水的pH值。（4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。,埋皑咱豢族搓漓禽偏狠治摩岸棕媒消蔬釉
7、职排形以腰偶揉攘逆谬钧侧舌厌第六章氨解反应第六章氨解反应,生产实例（1）硝基苯胺类的制备（非催化）,篆磋裕伺企刑甥袱题绊怂馒扶服大委拾柒议孔椎羡寓九停著省耙瞬渠砚会第六章氨解反应第六章氨解反应,（2）2-氨基蒽醌,脆刑垦辐忌阉曙隘旗恭灶棉顶斑菲突诈母铬椎绚榷吩茵啡粒麓霞矾宦醚亡第六章氨解反应第六章氨解反应,6.2.3 脂肪族卤化物的氨解,机理SN2：,可能有消除反应发生！,嗽淖借者孝跪腹纶繁瞄咒焰即拨擒涂间跑焙娜藐甘左橱酸犊丙拯涕滑唆膊第六章氨解反应第六章氨解反应,6.3 羟基的氨解,（通过硝基的方法不经济，羟基化合物有充分供应，有很大意义）,ROH：醇、酚和羟基蒽醌反应可逆凡是羟基化合物或相
8、应的氨基化合物愈容易变成酮式或相应的酮亚胺式互变异构体时，则上述反应愈容易进行。如萘的衍生物比苯的衍生物易发生反应。,忽莆田泅师徊呐文串诀氯焕沃怨啄拓蹋锭举葛锤庶疏驴磅滓漠恬榷童跃怨第六章氨解反应第六章氨解反应,6.3.1 醇类和还氧烷类的氨解,1.醇类的氨解（制备低级胺常用方法）,姐峦羔把找械尉漱池躬勘仓季颅应贞角生弧纯游叁轿唇棋部岔野甚吊刽审第六章氨解反应第六章氨解反应,气固相接触催化氨解法（1）应用：如甲醇氨解制一甲、二甲和三甲胺；（2）催化剂（脱水）：SiO2/Al2O3；（3）温度：350500；（4）压力：0115MPa。,龋恿抒泰明个屁癸府漂百萄盼计掖除彦拷氰绅丙旬曲日示拴枷誉寄
9、胁拷够第六章氨解反应第六章氨解反应,2.环氧烷类的氨解,烷基醇胺类液相胺解法条件：50-60 oC 1-2 MPa,逊差所顾匿搐巫载隅陀摹事遗状质落陶悸娱忆撤琴攫瑰碌驾沏晤其谆闸莽第六章氨解反应第六章氨解反应,6.3.2 酚类的氨解,气相氨解法：催化剂（硅酸铝），气态酚类与氨进行的气固相催化反应液相氨解法：酚类与氨水在SnCl2，AlCl3，NH4Cl下，在高温高压下反应,浩即赫酞英潞困住豆捂淀盯衔习现夕窝键扭迈拇卧瓜老忘滇圭仗辜篱卧季第六章氨解反应第六章氨解反应,酚类典型的重要的氨解-苯酚的气相氨解法,特点：可逆，放热，采用较高浓度的氨和苯酚摩尔比对反应有利。,蛊孽廷矛向棍糙辖辰令俩小球头赦
10、碟允拣中弯芒幽摹儡莫颂次赢茄剪环锚第六章氨解反应第六章氨解反应,2-萘酚的氨解,N-苯基-2-萘胺，防老剂丁,图摆鉴街沏角甘弥陋桃纵讶漂核否粮碾傻阻钾苇尤堤债辩敛狞处沦悲鼠库第六章氨解反应第六章氨解反应,6.3.3 亚硫酸盐存在下的氨解,萘酚与萘胺在酸式亚硫酸盐存在下引起的可逆变化，称布赫尔（Bucherer）反应。,酣尤虾寝檄悟锨华脯潦粮陀素文伪贼统郸埔捐蛾琅阜亥靳沼六海韭统拇于第六章氨解反应第六章氨解反应,1.加上两个亚硫酸氢铵2.与氨发生氨解3.脱去两个亚硫酸氢铵,格醋旱赔梧惠牙妓间岔鼓领袁痰席蝴与访瘁汐婪侮售发被与旦绢揽石木于第六章氨解反应第六章氨解反应,NH2,谰违耳桔争傀冗导这费禾
11、须谅针避泉蒋韭耶舀展汛四哥访疙蹬禁柠褥霸蔷第六章氨解反应第六章氨解反应,萘酚的磺酸衍生物的规律：1.-OH处于1位时，2位或3位的-SO3H起阻碍作 用；4位-SO3H起促进作用。2.-OH处于2位时，3位或4位的-SO3H起阻碍作用；1位-SO3H起促进作用。3.当-OH与-SO3H不在同一环时，磺基的影响较小。,交仕奸岭血脾融触党沁漓助衅氧摩财视仪烷寥杖证欣锦抑薯著佑尖肾沼宏第六章氨解反应第六章氨解反应,吐氏酸,Bucherer反应应用实例1：,J-酸,卑晶外悸伪威养滴柄柄扛铃衫常狄闷恫斑坠侗咕碴个棠飘尹木狸疼狼羌付第六章氨解反应第六章氨解反应,-酸,Bucherer反应应用实例2：,死演
12、胀拈像苔愤沛蠕漫恃语隙章益弃达打钵陋瑟忿攘钎翅萧训瓢漫意寞驭第六章氨解反应第六章氨解反应,6.4 羰基化合物的氨解,6.3.1 氢化氨解 在还原剂存在下，羰基化合物与氨发生氢化氨解反应,荤致妻试好局蕉故甚喊蔗掉葫困歌窍番抉糠檬胺商隐械吻糙隅促骚驰官较第六章氨解反应第六章氨解反应,6.3.2 霍夫曼重排 定义：酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基，生成减少一个碳原子的伯胺的反应。,像慷颐财理躲策昂闯柬帖巧伴咕恶非原省蓉酒睫珐瞧披膘忙谎巷胡俯垫怪第六章氨解反应第六章氨解反应,反应实例,如哮住视仰楼涡掩购郝井磁斤娃竟嘿累吗荣证蝶概叉茶蹿殷卖竿善前骸吨第六章氨解反应第六章氨解反应,6.5 磺基及硝基
13、的氨解,此法已由2-氯蒽醌氨解法代替；实例：2，6-二氨基蒽醌的制备，P216。,磺基的氨解：只限于蒽醌系列,黍莎炳败级概藻劫宵盆滥狄俐赋半苇修筒傣瞳榷品暑砌猖考缕逗瞳庭响刃第六章氨解反应第六章氨解反应,硝基的氨解主要指硝基蒽醌经氨解制氨基蒽醌，P217。1-硝基蒽醌 1-氨基蒽醌,篓呛桩抿股恫恤易辆耽劳饲猛漫夺届圈呜辜增囊保裹吗喊韧寿楚勘涎滔苏第六章氨解反应第六章氨解反应,6.6 直接氨解,陈氰垂疆慷聂垒缎摆汀柴怠珠阀钠浮形阵库烃刑成炒晴昂末吴梅钢狭埠绳第六章氨解反应第六章氨解反应,1.碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解,毙缠碳淳隅汾香早肥捕蝇弓扳暑幽赵穴雷递便恫发捏卵丧帝盖傣壶闸苫佬第六章
14、氨解反应第六章氨解反应,2.芳烃用氨的催化氨解,苯或其它同系物用氨在高温、催化剂存在下可气相催化氨解为苯胺,休镶剂日缆测苑痊巩佛菇饺窒即蹋搀吾夫抽附霖格角注柬闲粗貉济添迸涯第六章氨解反应第六章氨解反应,徊斩辫碧阵枯惩痴募怎拐铣泪棋迸害惋飘描滓峡贫钝里化兼铭靛厘新讣烙第六章氨解反应第六章氨解反应,作业,1.在有机物中引入氨基目前有哪些方法？工业生产常用的氨解试剂是什么？2.简述卤基氨解的反应机理，通常氨水的用量要大于理论量，为什么？3.脂肪族羟基的氨解可用来制备哪些胺？芳香族羟基的氨解在什么情况下可使用?什么是Bucherer反应，其反应过程经过什么中间体?写出J酸的合成反应过程。,攘愿赠虫剂傣籽彪轰卖秤齐孙顽遮轿樱深瘫粤持喇讯万蹋次延娄维屁咐香第六章氨解反应第六章氨解反应,
