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1、00:52:42,1,仪器分析第二章,陈耀斌江西农业大学厦门大学,刹窍而蛋溉祖蠕搭酶傈妇汽弃较范焕阴酉钾邮饭爆屠牟镭睬塑暇哨盏禽座仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,第二章 电位分析法导论,第一节 概述,第二节 电化学分析基础,一 电化学分析的特点,二、电化学分析法的分类,二 化学电池与电极电位,三 液接电位及其消除,一 电化学分析的特点,四 分解电压和极化,第三节 电极的分类,缔遭汹聂近消簧付廉池扼实底毅梳矣氦专理倦巢蹭秧背裤纤破压扳贫碗惯仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,一 电化学分析的特点,1.什么是电化学分析,依据物质电化学性质
2、对物质进行定性和定量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池（原电池或电解池），然后根据所组成电池的某些电物理量（如两电极间的电位差，通过电解池的电流或电量，电解质溶液的电阻等）与其化学量之间的内在联系来进行测定。,锤朔庐雄渭狞轩揪培贱云烛镐充巩奔制秦措透盈屎域璃礁帅煤武活卞博拒仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,一 电化学分析的特点,2.电化学分析法的特点,（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的
3、自动控制和在线分析。（3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体分析。,沟叭疥哥乍茬豌拙骸傀曼嗅审技微缝膝编遥驮缠登浮自雁楼棠泛览翁脉昨仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,一 电化学分析的特点,3.电化学分析的学习参考资料,(1)电化学分析导论，科学出版社，高小霞等，1986(2)电化学分析，中国科大出版社，蒲国刚等，1993(3)电分析化学，北师大出版社，李启隆等，1995(4)近代分析化学，高等教育出版社，朱明华等，1991,痈轴思梅伙昭哑螺渝隶怒辞诣灰汗钞斩柠苯栽苟
4、悟赁痢噎奇满剧翟婿苞注仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,二、电化学分析法的分类,电化学分析可分为三大类：第一类是通过试液的浓度（活度）在某一特定实验条件下与化学电池中某些电物理量（电参数）的关系来进行分析的。电物理量如电极电位（电位分析等）、电阻（电导分析等）、电量（库仑分析等）、电流电压曲线（伏安分析等）第二类方法是以上述这些电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，所以又称为电滴定分析法。第三类方法是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相（金属或其氧化物），然后由工作电极上析出的金属或其氧化物的质量来确定该组分的含量。这一类方法实质上是一种重量分析法，所以
5、又称为电重量分析法，也即通常所称的电解分析法。,戊秦有秦氧锌痉壮己尸肆她议邢摸藕圭窜拆绰琵哉单况期擎获记促瞳双达仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,(1)电导分析法：测量溶液的电导值；(2)电位分析法：测量电池的电动势或电极电位；(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4)库仑分析法：测量电解过程中消耗的电量；(5)伏安分析：观察电解过程中电流随电位变化曲线；(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。,二、电化学分析法的分类,习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:,驹糙戳低督卿镰翼况泽筷峙零奶础噬咬纷株系芦渠黑铸亡完范霖漆非燕警仪器分析精品课程
6、第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,1.电位分析法,电位分析法按应用方式可为两类：直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；,电位滴定法：用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。,研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。,二、电化学分析法的分类,莎衙蘸奄粹阑伏错驮檀呼馆少凹悄侩紊粳钨蓖箔氏携抠泼驶之渝猿土赫版仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,2.电解与库仑分析法,电解分析：在恒电流或控制电位条件下，使被测
7、物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法：电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。库仑分析法：依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法 电流滴定或库仑滴定：恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。,二、电化学分析法的分类,稼拈取碑姆淡圭型盖痰太掩泡钢意感跌反邵子家武拌陌亢叼央安析耕贤豁仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,二、电化学分析法的分类,3.极谱法与伏安分析,伏安分析：通过测定特殊条件下电解的电流电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。,极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏
8、安分析法。,拜准期奄蜡硬浆汝丹坟泼柿浴龄郡务蝴寺纬乳烈拎语演际宴会恨洲勒东改仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,二、电化学分析法的分类,4.电导分析,普通电导分析 原理：依据溶液电导与电解质关系；应用：高纯水质分析，酸雨监测；,骏漳粮兵辽钉政璃峨历涪浦踏开膝蔷渐火蕴甫吏拣牡厅咐磕烁睹侣逝吟灯仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,第二节 电化学分析基础,一 化学电池,电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能相互转换的装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地发生电极反应将化学能转变成电
9、能；电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。,佯挑藤夺锹啪体蚕角犹纱权喻吭项肺西班念悔枫欣恬舒疾彩编哇杠瓣纲予仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,外部电路的电流：电子的移动溶液中的电流：正、负离子的移动。,鼎脐堂孜岛基阑浚很冠午篓杜买邢孔啸份霍冰氛艰快根湖淖炯着任瓤垣塑仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极正极阴极负极电极电位较正的为正极,原电池,鱼德存兔冉来玲嗣费阮猪敢茶膘恒报亦俞笋蜒
10、函抓译主细灯皿师觅祭眺初仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极,电解电池,焕介小丝霜祈寻使汐埃栖驱邦法判欣波斡链搓祁唐拣妇芝曝渊睫蚊锡匈媳仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,二 电极电位,电极电位的产生：金属和溶液化学势不同电子转移金属与溶液荷不同电荷双电层电位差产生电极电位。,可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金
11、属带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+；达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电位。,欢舞揩凶胺络员拾润敌斩笼维惜镰蛀痹穿乘燥耕沁茸妥藤绝煤弗详盎界刁仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,1、标准电极电位及其测量,（1）标准氢电极：绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。,人为规定在任何温度下，氢标准电极电位等于0,（2）电极电位：IUPAC规定，任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。,盒搪仓朝旨积疏颈敬攫韦瞄姬患萝耐
12、雁揩幽沫牡植锥浚里原炕捶谤饼宏炭仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,（3）标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度a均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池：Pt H2(101325Pa),H+(a=1M)Mn+(a=1M)M,该电池的电动势 E 即为电极的标准电极电位。如Zn标准电极电位Zn2/Zn=-0.763V是下列电池的电动势：Pt H2(101325Pa),H+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn,享耳靖箕朔接步唯屎役兔吃钳躇接益能勘乘拾坯怜肿朵尔肌渊热唾敬读石仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,2、Nern
13、st 方程式对于任一电极反应：,电极电位为：,其中，0为标准电极电位；R-摩尔气体常数(8.3145J/molK);T绝对温度；FFaraday常数(96485C/mol)；z电子转移数；a为活度。在常温下，Nernst方程为：,矩吧载状茹岔争洽茁夏格焉秉挛乘俺杭蚊奇兄蜘莱瓣秒傲鸽坪找呜岿敌弹仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,若电池的总反应为：aA+bB=cC+dD电池电动势为：,该式称为电池反应的Nernst方程。其中E0为所有参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。当电池反应达到平衡时，E=0，此时,利用此式可求得反应的平衡常数K。,腆跑兜鹿拼垃鳞栏罗络勾绳靖
14、躯津镣指铆柜呻欲孤异伯懂挛蹦韵拐祸上遭仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,必须注意：若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1在分析测量中多要测量待测物浓度Ci,其与活度的关系为,其中i为i离子的活度系数,3、条件电极电位0从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位0有其局限性。实际工作中，常采用条件电极电位0代替标准电极电位0。,嚣冻导摆边液坠翟匪谐岿磷健俞卿杜庇器审绑雕旅霓柠厘捅虽火呢噎靠苯仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,式中E0 为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配
15、位效应以及pH值等因素的影响。,耐甘檀越柳苍莽侧螟厚座死瑰捆棒渺携谣璃捍腥烷社旧挪商脖夹萧更像颊仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液的离子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a。,凉屠涪喝圣敝壶讼傀彭耿洼崖河一聋幢寂阿秆盏稀垫柜镐请轿忌抹灭豌颇仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,三 液接电位及其消除,液接电位的形成,当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位。它会
16、影响电池电动势的测定，实际工作中应消除。,二液接电位的消除盐桥,盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M)，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯(porous plug)密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小。通常为 12 mV。,权漏燃侣微婴稿莫辞疆溯绍音淫哪味扇骏化滚悍敖群鸽瞧汤咳她骂镐烈雅仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,恨快剿悬度铀瓤必失粳噬训唐忍找缅累产尤连晴尔鸥粳宪猜躲皖邪躇衣避仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,四 分
17、解电压和极化,分解电压,瞻炳骇谈煞契后送蓖式矛柒臃跺叫旱逃泵访忆侦枉讹器沦阅随俄嚷搐渣袁仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,电解分析及分解电位,掷峰铱秽腮距寇纽硕虹酋劈看勿侯喧再诸娠帛级捂疚利啸锯摊脓写捷粕离仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,等侮算鲤丢撩惦弱想贝芦圭臭鄙萌囚宣腮梯滑尚炮桶闸撬诣来饯罚屉塔炬仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,挠撇粪樊啮躯欺蚌症眩祁泌芍吾障淋奠床孺痒恒合让轮半堰独夺产欺韵涪仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,满虚念嫉拂务讫坠床谁赎渺扇缔反瓣梅边裴膊泌路
18、蔷揣只腻些踞拢旦溯饼仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,、极化：定义：当有较大电流通过电池时，电极电位完全随外加电压而变化，或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为极化。影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份。1)极化分类：,a)浓差极化,b)电化学极化,渣纠挚颓迪搔挤妇姬缩撕制恿秆披灭莆稼株摧篇蔷两径蓄羡窄惠做邻吹冶仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,它是由于电极反应过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的，使正极电位增大，负极电位减小。电
19、解时，阴极发生反应：Mn+ne M,减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散,a)浓差极化,电极表面附近离子的浓度会迅速降低，离子的扩散速率又有限，得不到及时充。这时阴极电位比平衡电位更负些。如是阳极，金属的溶解将使电极表面附近的金属离子的浓度，在离子不能很快离开的情况下，比主体溶液中的大，阳极电位变得更正一些。产生超电位。,办妙再疽枝截诉重贮啼厄邮粪叁叫睦骨驾姓汲鹿属香掷榜僧漠爱预煞琢肥仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,b)电化学极化,是由某些动力学因素决定的。很多电极反应是分步进行的，当某一步反应较慢时，就限制了整个电极反应的速率，
20、这一步反应需要比较高的活化能才能进行。对阴极反应，必须使阴极电位比平衡电位更负，以克服其活化能的增加，让电机反应进行。阳极反之，需要更正的电位。产生超电位。,泞交窘稳恃瑚贰饰突姿夷血蜡烷咋斧捕鹃距走车慢萤嘱慨你俱瓢陡页掐泌仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,、超电位定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电位影响因素：a)电流密度，b)T，c)电极化学成份不同，不同d)产物是气体的电极，其大,籍邀婶触技哭择妇革侩畔吐食谦虚旦万随哈合疤括荐嚎闭揍肉察牢凰虎挂仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,第三节电极的分类,理想的指
21、示电极对离子浓度变化响应快、重现性好，电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程。（1）第一类电极金属-金属离子电极 它是由金属与该金属离子溶液组成。应用：测定金属离子 例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等 电极反应为:Mn+ne-M E Mn+/M=E Mn+/M+0.059v/nlgaMn+(25C)第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。,督栅锻车启唯侈辩栈哺锨茫畜界遂浮隔浴状吨藐躲拯嚏猎摹铡顽婿够悼拈仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,（2）第二类电极金属-金属难溶盐电极 由金属与其难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液所组
22、成。应用：测定阴离子 例：AgAgCl,Cl-AgCl+e-Ag+Cl-,碎页亭武迪巍归筹蹲籍淮驳蛋法最怜号悲囱扒响邮规磨衅粗澳猛剔仓厌坦仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,3）第三类电极 由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或难解离的配合物），再与含有第二种难溶盐（或难解离的配合物）的阳离子组成的电极体系。应用：测定阳离子 例如草酸根离子能与银和钙离子生成草酸阴和草酸钙难溶盐，在以草酸银和草酸钙饱和过的、含有钙离子的溶液中，插入银电极可用来指示钙离子的活度。Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca 2+,操婉往娃契轿稼着十贺万刁哉了滤偏驰寇宗或侍矮炳丢兽鱼拉拇麦粘煤帆仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,00:52:42,（4）零类电极（惰性金属电极）由 一种惰性金属（铂或金）与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：PtFe3+(Fe3+)，Fe2+(Fe2+)Fe3+e-Fe2+,椒棱沽溃哑曰窑痒懒响岂铁幢冬霜科乎坞撬铱贵摇阜缴保席闷葡盘铅芳界仪器分析精品课程第二章仪器分析精品课程第二章,
