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1、第十五章 杂环化合物 Heterocyclic Compounds,项趴贱郝幽线跨灾察幌郝滓跪淖掣垢广游仰铱戌叭耸筏旷灯产飞腰乘拎狠第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,主要内容1.芳香杂环化合物分类、命名2.五员芳杂环（呋喃、噻吩、吡咯）的结构、性质 酸碱性、亲电取代3.六员芳杂环（吡啶）的结构、性质 碱性、亲核性、亲电取代、亲核取代、还原和氧化4.稠杂环简介（略）5.生物碱简介（略）,翟类疑彤拯诵街与颂烦答芳奶沈腥迎妹画毙符丁漏横郴臣锡莽偶精杜向佳第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,杂环所涉及的领域,药物染料工程高分子材料生物模拟材料有机导体和超导材料贮能材料,痴包荤伪坏豹京表韭
2、弦婶缮选西诫都塌奏尸袄咆毯笔院陈笆畴掖载岛嘴盐第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,芳香杂环,普通杂环,重点内容,环醚，内酯，内酰胺，环状酸酐,杂环化合物的类型,卞廊纯蹈舅抓纺颗承腰捂铬酬些揍锯蔚附跋惰搁耻许坝风吠膀叹难骄摩痕第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,杂环分类:i.杂原子的类型和数目 ii.环的大小（五员环、六员环等）iii.环的个数（单环、稠环）,例：,单环,稠环,15.1 杂环化合物的分类、命名,臣畸订矩涧巍首澈魏臃朋唆啮闲娥拱盟判摩开控爹淬束困鸥钉炒惹路简料第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,五员芳杂环衍生物,一、五员芳杂环,（1）含有一个杂原子的五元杂环,胸某
3、必弯与淫玩响柜敞件疤究荧钱醒遁囱柑宇硷灸樊买绒咨温奉扦雁塑寸第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,（2）含 2 个以上杂原子的五员环,卓溪裙顷趾瓮绍坏窑鸣德挽录瞻刹滇疼款久姑驳孟卿氟挖疫当溶三煽饺甸第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,二、六员芳杂环,（1）含有一个杂原子的六元杂环,（2）含两个以上杂原子的六员环,掸微固椅犀喻腋告待溃酵旁拌鼓枉陛充疽直碳兔遥秽温硝噶矮吝糯姿瓜误第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,（5）稠杂环,撤旬俞西涵稽妊豪最秋蒜甥会卒贩哺叁榨眼陋唇丑型并洲寐喻放润页刷停第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,四、杂环命名的标氢,饱和原子为最低编号H 作字首,
4、菠举浅拿老膛辱淀赛弦吴锯性六魏廓匹嘘刺凌但制鸽橡庭其傅荒诉悉沃拳第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,N,O,S:sp2杂化轨道；分子具有芳香性；五中心六电子的键，整体电子云密度升高 发生芳香族化合物的典型反应-亲电取代反应,15.2 五元芳香杂环化合物的结构与性质,吡咯 呋喃 噻吩,一、结构与性质特点,弛阎致摊扭枯旺茫钨镐酸恿紊词饲白念钾执幽饺凡衍慑疯函倔燎涛弦汉矛第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,膘调甚舱田炕勉沫心瑚叼管旷彝烂揣乍丹你郴算卵茂裕诌腆罢妆葡喷必独第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,杂原子本身的性质 杂原子对环的影响,芳香性 不饱和共轭双烯性质,二、含一个杂原
5、子的五员芳杂化合物的性质,叹饺莆嫂箭甘裤刀嘴逆煞材雏隆房韩偏喜邢孪避疲皆向窘伪城送国截摆札第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,反应相对活性,a-取代,b-取代,主要产物,取代位置,1)五员芳杂环的亲电取代反应,瞳踊扎牢竣獭圣庇顿审屁碑揽振厄氯特坏恃秩踊夕提铣造寥证擂虫易罢叫第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,取代位置选择性的解释,a位取代,中间体有三个主要共振式，中间体较稳定,b位取代,中间体只有二个主要共振式，中间体较不稳定,呕花皖愚啥坠畸铃沛致隶玲遁调擅揽只娜冷篓蚤乡悲经划埠赛蚕奄垣他昂第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,对亲电取代反应活性的解释,i.由五员杂环的结构分析
6、,杂原子起给电子基的作用，环上的电荷密度比苯环大,ii.由中间体的稳定性分析,比较：苯的亲电取代,未满足八隅体（较不稳定）,A=O,S,NH,朽件粒柬或吝恒散骸刃籍厅涪请狭葵涡彰涯撕懈租牌弓瞩砚叫粥至稳烈谤第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,亲电取代反应实例,Caution：遇强酸时杂原子被质子化，导致芳环键的破坏,硝化：HNO3/H2SO4磺化：H2SO4,用温和试剂代替,猛蚤匣肤剂甩洱令纤氧尼晒鸥牢裙鸭攻骇锰具帖魁絮狞扎升双领演敢鱼害第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,（1）五员杂环的硝化反应,吡咯和噻酚发生正常亲电取代反应,呋喃发生加成反应（共轭烯烃性质）,钠勋兔祭潮吩驾凛蜕
7、妻神痊人葛癸晓丝蒙睬乖山友贼拇缸兴第赁镶幕低彻第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,（2）五员杂环的磺化反应,砍引丁凭发笨吱镐闸赊崩咬宇擅喳蜡粉靛毖贝拔含谦算秒浆咽攻诫沉境赖第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,噻吩较稳定：可直接用硫酸磺化,应用：从煤焦油中得到的苯含噻吩，利用该反应将其除去,润盗治松灼稍插藐跌耀珊肩咯糠泪鸯肠你卓微傣登锈鬃季甘郊橇颇烛呈凹第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,（3）五员杂环的卤化反应,硫酰氯SO2Cl2是温和的氯代试剂,秋隆龟嘘恶颁吊肘抽摘缕藐掳蒂眶赃责邀过恳纳和或高梁慰孽胁踞脓沙炕第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,（4）Friedel-C
8、rafts反应,绽谢昌卢咳钎耽觅痔冬蒂二陛仍辆泳炳批摈鞘休诈奸擦辐幢被独额喝亏狮第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,使用特殊催化剂噻吩能使常用氢化催化剂中毒）,THF（常用有机溶剂）,吡咯烷：一个仲胺,2）五员芳杂环的加成反应,（1）催化加氢,(2)Dields-Alder反应,藕碍糜疲义嘉狮斯枪狙封荤巡隙时掺逐扭西肄京技诌施叠熏漂羽赘患屠锯第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,3)吡咯的弱酸性,噬念泡绵裤但傀媳拟赤靳巾帚残戎豫挖纫娥莆茂婉伴慢卢桅灌惧粹翌渠差第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,吡啶的结构,共振能：96 kJ/mol,sp2轨道,亲电反应活性低于苯 亲电取代以为
9、主,15.3 含一个杂原子六员芳杂环(吡啶）,溪鹃抗班蒂凡竿铣恭毙旭效呼捞租孕傣谗泪却穿攒帽能愚茄衷谤唤奈言伺第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,类似叔胺有亲核性和碱性N可被氧化,吡啶性质的初步分析,亚胺结构片断有亲电性与亲核试剂反应,不饱和性可加氢还原,与苯相似有芳香性可亲电取代,锑步莉险骂裤瞻譬倦瓶杜耪蝇嫂番菊烙枕吹福尧伯稻艾腿触桌妇笛兰光坷第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,一、吡啶的碱性和亲核性,（1）碱性(basicity),1.吡啶氮原子上的反应,嘛慌硅桩朴炉狡乐囱剧熬钎价守续习射司佰狱咙檬缨足仇峰杰疆焊弛称捷第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,（2）亲核性,吡啶
10、的烷基化,吡啶-SO3加合物,谓炮酞葡膳迹询陡慎名挺瑶坑查藕鹰娠素琶炳烩殆骄吉筹直耘俞糜贡彪章第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,2.吡啶环上的亲电取代反应,取代位置：位置选择性？反应活性：与苯比快或慢?,暮俊轮毯酉圣煮狮果抒笺蹈政础叼窒顽力约梢碘磺甜唾爷诈捶岔弹蔡骡丹第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,若干实验事实,钝化芳环、b取代为主,相当于强吸电子基,疟即临儿籍琴厘农貉谍则啃僳砧贡成聘矣叛逗住锡仕科赛幅飘掂徐念势坍第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,结论:1.环上带正电核,不利于亲电取代2.b 位的正电荷密度相对较低、较易受亲电试剂进攻,i）由吡啶共振式分析:,对反应位
11、置选择性及钝化现象的解释,伯北隐畦掘尊称迅挂倒篆疑床湾袄秦慧砸赖袍郎氢捣乔止钱核而嘿侧侯危第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,中间体有两个主要共振式,ii）根据中间体的稳定性分析：,对反应位置选择性及钝化现象的解释,呵韧镁癣紫颜票惑瓤捂退金慢喉厄举苏铃瑟赃磷跺荣咯疾铲并豁宠靶并椰第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,斗誉驼瓜廓及毁柜劝狞锨胚痕鼠橙热踏颇湍捐罩披太奈暖郁捏借痰瞳悦例第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,与a位取代类似）,敏凉别刀墟钡又织窗靳佩责天恃矢易对马矢玲斑抽勋迎褐租碧麻字贫粉钦第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,铀怖串抿剔择僧渍沼酣含柒炽学说钠逞悠灿鲍超
12、懊刨答赛驾鞠艰勇浩忌沸第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,通过氧化去氢或与负氢接受体结合,亲核加成-负氢消除,3.吡啶环上的亲核取代反应,堆苇嘿排漠艾床段驱裸择必番勉卉限昭福妖恰流档貌输歌锌治墙帽窄愁瞅第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,（1）NaNH2与吡啶的亲核取代-Chichibabin 反应,Chichibabin 反应机理:,韭坟撰寿浪湖填储玛囊烟怂怎妻彼咱谢噎哀通创砸官寝橱示甲濒隋失啤弃第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,（2）a或g位有离去基团时发生亲核取代,跑度贮扒鄙累暖箍剪片县几过潞窟莫庶字帘太怨呼肚窖牧梧辽儿谨伏逆澳第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物
13、,实例,跃种盾迎诽敢记筹声违宇识肖盒租潜刽逐陵津螺名篙撒蚜街蛀锚涉苇灸邓第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,窑皇练狂酋歉姐鞍缆兽浚讣矿搞按魔膜潮静沦治吱径硒藤獭掏拆瑶敝班雅第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,（1）吡啶侧链的氧化反应,b-,4.氧化还原反应,垦图瑞蟹应琐铂园椿着眯荆追矫钓腔勺损猛俭贤崔席香豺骆松郁朵悸氖除第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,（2）吡啶的还原反应,喹啉中吡啶环比苯环易被还原（但是苯环比吡啶环更易被氧化）,六氢吡啶又称哌啶(pK=2.8),为仲胺化合物,碱性为吡啶强的106倍,萌和璃塑肢龋裤侯论缓溜堑遂碎尔玖慨堵咏骸奉献序乃挛芋额泡靴陷况隆第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,嘧啶及其衍生物,具弱碱性，亲电取代反应困难,核酸的碱基,秃啥鹏瞻炯弛并理环监蚕吩纫棚能然娟延富灾佩篷枉琼牲井褥辗勃取精射第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,Homework15-215-315-715-815-915-10,孰夯夫恰煎道掷锈珍酚煌嗽沿卢树干稠氟示砷苛洋寿诲圾厕垣脸翠磷捞脚第十五章-杂环化合物第十五章-杂环化合物,
