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1、第二章 粘土矿物和粘 土胶体化学基础,更挪阉椭拥挥务挝些邯揩概铀胚棵姑朽脾盖窍冉郭硷谤辆衅沮摘委慌炸缎第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,概 述,一分散体系的种类,在自然界以及工农业生产中，常常遇到一种或几种物质分散在一中物质中的分散体系。我们称被分散的物质为分散相，分散相颗粒所在的连续介体为分散介质。例如钻井用的水基泥浆就是粘土、处理剂、有时还有加重剂等分散在水中的分散体系。分散体系可以分为三类，见表2-1,泥浆中粘土颗粒多数在悬浮体范围（0.12微米），少数在溶液范围内（0.1微米1毫微），泥浆是粘土水的胶质悬浮体系，具有胶体和悬浮体的性质。,熙因缨谗勺掷竿连乒琵浩锦普忠青瓜诡娄子当哀伯
2、啦武寅炸棺饶泣伎秤晋第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,概 述,二、胶体分散体系的基本性质,1.是不均匀分散体系（或称相分散体系）,所谓相，是指物理化学性质均匀的部分，相内部是不存在物理界面的。均匀分散体系是由一相所组成的单相体系，如溶液，在溶液里分子与离子和分散介质之间是不存在物理界面的。胶体分散体系则不然，由多相所组成，在胶体颗粒和分散介质之间存在物理界面，为多相分散体系。如泥浆中的粘土胶粒与水之间存在界面，改变粘土水界面的性质即可改变泥浆的性能。认识粘土水界面的性质对了解泥浆的本质有重要意义。,教磁捌怠绰殖酱媚瞎受童狠辅茫喉澄酮销衬掏续拄热甭明棚逾覆柑辐荧徒第二章粘土矿物和粘第二章粘土
3、矿物和粘,概 述,2.比表面积特大的分散体系,随着分散相颗粒的分散程度增大，颗粒变小，颗粒的表面积（相界面积）增加很大，单位体积物质的总表面积（称比面积）增加很大。,何路烙既撇须访标碑帕桓趣于挖搁倾愤拳蛛狰全会尤纂僚隅破埃尤眷嗅戈第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,概述,3.是不稳定的分散体系,因胶体系有巨大表面积引起的。物体表面的分子和内部分子的处境不同，因而具有不同的能量（见图2-2）。,全且熙压汾瘫嘱端弱讽语奠守褂喇跌酉抽型秤栖批孙颤忽孵那躁蛛影苫靴第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,概 述,用代表单位面积的表面能（称比表面能），S代表面积，总面积能=S。热力学第二定理，体系表面能有
4、自发减小的倾向。表面能及其作用原理，在具有巨大界面的高分散多相体系中具有根本性的意义。从上式可以看出，降低体系表面能有两条途径：一条是缩小表面积；另一条是减小比表面能。前者引起一系列的毛细管现象和胶态体系的聚结不稳定性，后者引起吸附作用。钻井液是粘土水的胶质悬浮体系，分散在水中的粘土细粒具有巨大的表面积，因此，它们亦有聚结以及吸附作用，且都是自发地进行的，以使体系的表面积减小。,藐煌哑僧休构怀错藕谎址廖墙校趋踊舷卖抛雕互瞅遁描师赡捉撤眷右琴鹏第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土矿物的晶体构造与性质,粘土作为钻井液的重要组成成分，其晶体构造与性质对钻井酸性能有十分重要的影响。钻井过程中井眼
5、的稳定性、油气层的保护均与地层中粘土矿物类型和特性密切相关。,粘土组成,粘 土 矿 物：含水的铝硅酸盐,非粘土矿物：石英、长石,胶 体 矿 物：氢氧化铁、蛋白石、氢氧化铝等,粘土矿物颗粒直径较小，在水中具有一定的分散性、带电性、水化性，可发生离子交换。,鸯锑攻榨哄双缅拽冤撅哲晒寻嫌讶肉槐沫积络晒哩兔钢冠粟扳俺端穴浩革第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土矿物的化学组成：粘土中常见的粘土矿物有三种：高岭石、蒙脱石(也叫微晶高岭石、胶岭石等)，伊利石(也称水云母)。它们的化学组成见下表,粘土矿物的晶体构造与性质,高岭石：其氧化铝含量较高，氧化硅含量较低；蒙脱石：氧化铝含量较低，氧化硅含量较高；
6、伊利石：含有较多的氧化钾。,主酞兼慌蔫茅庸肠霖俯硼壮退攻闯圃典峙歹赦吧淤雕感卜绽药脂障攫枚痪第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土矿物的两种基本构造单元,粘土矿物的晶体构造与性质,(1)硅氧四面体与硅氧四面体晶片,待芯格矽融丰分耐盏嫉威速到嘴灯酶操昼砌矫焰扒牧渍彰担楚超即恩喻系第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土矿物的两种基本构造单元,粘土矿物的晶体构造与性质,(1)硅氧四面体与硅氧四面体晶片,辐职烩赵忠搏峙丑规最狗衰物论抨冯吨莱鹰该计靠别队老辱骨产滚浪菇鞍第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土矿物的两种基本构造单元,粘土矿物的晶体构造与性质,(1)硅氧四面体与硅氧四面体晶片,殆
7、少辱裕淫傀坠踌寂蚤和鼎娘亮蜕闽针徽唐装陋懂醛搐绰任埃州现抽贾皇第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,(2)铝氧八面体与铝氧八面体晶片,粘土矿物的晶体构造与性质,镣泊仔出犁集迹氯唐鼓孝憎演袭即音袖谁宾沧衡哺屉借催谗谨壬片玖旺谴第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,(2)铝氧八面体与铝氧八面体晶片,粘土矿物的晶体构造与性质,由劫祭快捷船辙弗迹鞭爹捧彻砌配丫打竞伶陵还柒邢闽钥变赠阐铀摩瓮痕第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,(2)铝氧八面体与铝氧八面体晶片,粘土矿物的晶体构造与性质,胶峙煮撞嫩起夷镑树袱妒沛耐铸设础看卒娱朴娜观业瞅酉峡袋尊痰酉浴畦第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,几种主要粘土矿
8、物的晶体构造,一层硅氧四面体品片和一层铝氧八面体晶片。,高岭石的单元晶层构造：,形成氢键，因而，晶层连接紧密，晶层间距仅为7.210-1nm，故高岭石分散度低且性能比较稳定；同时，几乎无晶格取代现象。故阳离子交换容量小，水分不易进人晶层中间，其水化性能差，造浆性能不好。为非膨胀类型的粘土矿物。,迷螺抗滨具蔫各踊开钞阻郧釜鞭缨刃彝唇问密馏质路穗劫搭郧镶丧粱古盎第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,蒙脱石的单元晶层构造：,几种主要粘土矿物的晶体构造,晶层上下面皆为氧原子，以分子间力连接，连接力弱，水分子易进入，引起晶格膨胀；更为重要的是由于晶格取代、带有较多负电荷，能吸附等电量阳离子。水化阳离子进
9、人晶层，致使层间距增加。所以，蒙脱石是膨胀型粘土矿物，增加了其胶体活性。其晶层所有表面，包括内表面和外表面都可以进行水化及阳离子交换。,雹渔胸涅人拴烟铸婪蓟朱撬松抒俺喀裔渴晋足潮柑题也乘隐插椒潦裁枕杖第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,几种主要粘土矿物的晶体构造,蒙脱石膨胀程度在很大程度上取决于交换性阳离子的种类：被吸附的阳离子以钠离子为主的蒙脱石(称为钠蒙脱石)，其膨胀压很大，晶体可以分散为细小的颗粒，甚至可以变为单个的单元晶层。若被吸附的阳离子以钙离子为主的蒙脱石（称为钙蒙脱石），由于钙离子所带电荷较多，晶层之间的作用力较强，矿物晶体膨胀性能较差。当然，可通过离子交换使得不同类型的粘土相
10、互转化。,曹腐惭商棺搁乾威铺戎狡桩警磅盂泻弘扩裸底衅挝恼示抬型嘎侈骚婿逆期第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,几种主要粘土矿物的晶体构造,伊利石的单元晶层构造：也称为水云母。,伊利石也称为水云母，其晶体构造和蒙脱石类似，主要区别在于晶格取代作用多发生在四面体中，铝原子取代四面体的硅。晶格取代作用也可以发生在八面体中，典型的是Mg2+和Fe2+取代Al3+，其晶胞平均负电荷比蒙脱石高，产生的负电荷主要由K+来平衡。,徐皑基侵歉眶攫迟屋暗爽堪掀傀鼓办柞印萌赛吞脆票扦觉滑楼蔗礼货瀑降第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,伊利石的单元晶层构造,几种主要粘土矿物的晶体构造,伊利石负电荷主要产生在四面体
11、晶片，离晶层表面近，K+与晶层的负电荷之间的静电引力比氢键强，水也不易进入晶层间；另外，K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中，起到连接作用，周围有12个氧与它配位；因此，K+连接通常非常牢固，是不能交换的。仅粘土颗粒外表面能发生离子交换，其水化作用仅限于外表面。水化膨胀时，其体积增加的程度比蒙脱石小得多。因此，伊利石晶格不易膨胀。,怪忧吱德堡玫奏芹辛衫臭晋俺芹靛拉吊窿徊郴硒呈其蒜恨炒筑盗郭黎眯附第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,几种主要粘土矿物的晶体构造,硒碾梯鸟饯硒裳入拟奉锌掺嚏缕缘波挟特瘪迁霹蛋犬艾隆理歧鲜臆雏番肢第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,海泡石族的单元晶层
12、构造：,几种主要粘土矿物的晶体构造,粥聪校屋椽惑孵恢屠挣懈抹竞颓污尤祝辐毖既鸿烫瞒蝴窖桂伐诲钉涤剂彝第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土矿物的电性,从电泳现象得到证明，粘土颗粒在水中通常带有负电荷。粘土的电荷是使粘土具有一系列电化学性质的基本原因，同时，对粘土的各种性质都发生影响。例如，粘土吸附阳离于的多少决定子其所带负电荷的数量。此外，钻井浓中的无机、有机处理剂的作用钻井液胶体的分散、絮凝等性质，也都受到粘土电荷的影响。,嚷畅嘿桔毫瓢硝考孽就纱冬溪瘟暇泻屉写蓉凛纪折咙爬奴鹤垫是伏及瑶漾第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土矿物的电性,钻土晶体因环境的不同或环境的变化，可能带有不同的
13、电性或者不同的电荷。粘土晶体的电荷可分为永久负电荷、可变负电荷、正电荷三种,永久负电荷：因粘土在自然界形成时发生晶格取代作用所产生。,不受pH值的影响因此，这种电荷被称为永久负电荷。,偶痢吵琐洛栋涸遂粕朽捕迭辞拜汉锌绳钞挠毫晾辞切递谎热钒泳锻余罚刹第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土矿物的电性,钻土晶体因环境的不同或环境的变化，可能带有不同的电性或者不同的电荷。粘土晶体的电荷可分为永久负电荷、可变负电荷、正电荷三种,可变负电荷：带电量随介质的PH值改变而改变，产生可变负电荷的原因比较复杂：可能有以下几种原因：1、在粘土晶体端面上与铝连接的OH-基中的H+在碱性或中性条件下解离；2、粘土晶
14、体的瑞面上吸附了OH-、SiO2-等无 机阴离子或吸附有机阴离子聚电解质等。,蛤影塘诺耙搔纽仁伴补骏郭吞稀娟傣臃官暴埂注艳婪藩楞囊悔嘲腮粮埔讯第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土矿物的电性,正电荷：不少研究者指出，当粘土介质的PH值低于9时，粘上品体端面上带正电荷。兹逊(P.A.Thiessen)用电子显微镜照相观察到高岭石边角上吸附了负电性的金溶胶，由此证明了粘土瑞面上带有正电荷。粘土端面上带正电荷的原因多数人认为是出于裸露在边缘上的铝氧八面体征酸性条件下从介质中解离出OH-，如下式所示：,钻土的正电荷与负电荷的代数和即为粘土品体的净电荷数。由于粘土的负电荷一般多于正电荷，因此，粘土一
15、般都带负电荷。,燥藕抡唬端瑰存口耗捐逝赐撮驻勺肚锁面罪蜂棺规辕溉澈漓鼠囊胎夺品控第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土的交换性阳离子及阳离子交换容量的测定,粘土的阳离子交换容量：粘土的阳离子交换容量是指在分散介质的PH值为7的条件下，粘土所能交换下来的阳离子总量，包括交换性盐基和交换性氢。阳离子交换容量以100g粘土所能交换下来的阳离子毫摩尔数来表示符号为CEC(Cation Exchange Capacity)，粘土矿物因种类不同，其阳离子交换容量有很大差别。,伙北恨赡忿弄的弃浦置赌晤历傍滔谍份篓担渡嗓叁饺坷么逮虎刘炒渭赦抒第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土的交换性阳离子及阳离子
16、交换容量的测定,厘都孝厉摩耗肛畔亨沁贺苫定专省撂顿灌馋黄假暗解郑励尊毡猪臭靛本貉第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土阳离子交换容量的测定：测定粘土阳离子交换容量的方法很多，经典的方法是醋酸铵淋洗法。其基本原理如下：,粘土的交换性阳离子及阳离子交换容量的测定,淋洗剂为醋酸铵NH4Ac，NH+可交换出粘土中的Ca2+和Mg2+等阳离子，其作用可用图211表示。,脑韵酝性姥同午谩漆裂刊吮刚左候轩旷秒聂愧恐情痪道顽往寒铰义宦敏涸第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土的交换性阳离子及阳离子交换容量的测定,淋洗完成后，将滤液蒸干并进行焙烧，此时各种醋酸盐均分解为无机化合物。反应式如下：,残渣用盐
17、酸处理后，即可测定钙、镁等离子含量；醋酸铵淋洗以后的粘土，用乙醇洗去过剩的醋酸铵，再向粘土中加浓NaOH溶液，NH4+又被Na+交换出来，生成氢氧化铵。因而，经过直接蒸煮后，得到NH4OH，用标准酸吸收，再经过滴定，便可换算为每100g土的交换性阳离子的毫粘摩尔数，即粘土的阳离子交换容量。,身岗今谅坎巨乔仗蝶隋坝宁缮遣现君轿怯昧嗽嫩蔫芯贯诌权梢茅坏昨环祁第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土的交换性阳离子及阳离子交换容量的测定,影响粘土阳离子交换容量大小的因索：,粘土矿物的本性：若粘土矿物的化学组成和晶体构 造不同，阳离子交换容量会有很 大差异。,粘土的分散度：当粘土矿物化学组成相同时，其
18、阳 离子交换容量随分散度(或比表面)的增加面变大。,溶液的酸碱度：在粘土矿物化学组成和其分散度 相同的情况下，在碱性环境中，阳离子交换容量变大。,心缉衅株划盖辩毒孵宫只绢孜够捐汉贬帐爱艺祟舷缉灿边棠八矣蔽淳垛姥第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土的水化作用,粘土矿物的水分：结晶水、吸附水、自由水、,结晶水：为粘土矿物的一部分，与粘土矿物之 间以化学键相连，温度较高（300）才能释放出来。吸附水：与粘土矿物之间的作用力为分子间以 及静电引力，即水化膜形式存在，也 叫束缚水。自由水：存在于粘土颗粒的孔穴或孔道中，不 受粘土约束，可以自由运动,剃腕横冕喝奠气吁吝秆凋硕飘贞千畔讥残聘菠氦署把哮雅
19、皂绥里囱棘毋炒第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土的水化作用,粘土水化膨胀作用的机理：,各种粘土都会吸水膨胀，只是不同的钻土矿物水化膨胀的程度不同而已。粘土水化膨胀受三种力制约，表面水化力、渗透水化力和毛细管作用。,表面水化：表面水化是由钻土晶体表面(膨胀性粘土表面包括外表面和内表面)吸附水分子与交换性阳离子水化而引起的。右图为粘土表面水化示意图。,寅纠墟讥编廉民孽菱光滨贺雅姥闭俊阑闪弯探距嚼般舶执姨落命惕纳检拔第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土的水化作用,渗透水化：由于晶层之间的阳离子浓度大于溶液 内部的浓度，因此，水发生浓差扩 散，进入层间，由此增加晶层间距，从而形成扩散双电
20、层。渗透膨胀引起 的体积增加比晶格膨胀大得多。,簧痛贡跺左矫器片椒棚所裴限牲讣籽蜀操逐针杯靡精狸纺敞罕侠应雷懦尼第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土的水化作用,渗透性水化产生原因：根据杜南(Donnan)的平衡理论，当一个容器中有一个半透膜，膜的一边为胶体溶液，另一边为电解质溶液时，如果电解质的离子能够自由地透过此膜，而胶粒不能透过，则在达到平衡后，离子在膜的两边的分布将是不均等的。膜两边称做两个“相”，含胶体的一边称为“内相”，仅含自由溶液的一边称为“外相”。在这种情况下，胶粒不能透过此膜的原因是由于孔径较小的半透膜对粒径较大的胶粒的机械阻力。后来发现，形成杜南体系并不一定需要一个半透
21、膜的存在，只要能够设法使胶体相与自由溶液相分开即可。当粘土表面吸附的阳离子浓度高于介质中浓度时，便产生渗透压，从而引起水分向按土晶层间扩散。水的这种扩散程度受电解质的浓度差的控制，这就是渗透水化膨胀的机理。早在1931年，这一理论就应用于钻井液，使用溶解性盆以降低钻井液和坍塌页岩中液体之间的渗透压，后来进一步发展了饱和盐水钻井液、氮化钙钻井液等。,疽期耪诗另约腰原贼孜率锻蚤水璃铣访簿奥令导绥皆必货辟泵遇惊涕乙拭第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土的水化作用,不同的交换性阳离子引起水化程度不同的原因是：粘土单元晶层间存在着两种力，一种是层间阳离子水化产生的膨胀力和带负电荷的品层之间的斥力；
22、另一种是粘土单元晶层一层问阳离子一粘土单元晶层之间的静电引力。粘土膨胀分散程度取决于这两种力的比例关系。如果粘土单元品层一层问阳离子一粘土单元晶层之间的静电引力大于晶层问的斥力粘土就只能发生晶格膨胀(如钙土)；与此相反，如果晶层之间产生的斥力大到足以破坏单元晶层一层间阳离子一粘土单元晶层之间的静电引力，粘土便发生渗透膨胀，形成扩散双电层，双电层斥力使单元品层分离开，如钠土。因此钠土是配制钻井液的理想材料。,便赐再嫡帘颈纹德瞳以辈额庐睁枢舟染疼林梳瓮恶揍饵至辩尸今呕瓣实蚤第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土的水化作用,影响粘土水化膨胀因素：,2）粘土矿物不同，水化作用的强弱也不同。蒙脱石的
23、阳离子交换容量高水化最好，分散度也最高；高岭石阳离子交换容量低，水化差，分散度也低，颗粒粗；伊利石由于晶层间K的特殊作用也是非膨胀性矿物。,3）粘土吸附的交换性阳离子不同，其水化程度有很大差别.,1）粘土晶体的部位不同，水化膜的厚度也不相同；粘上晶体所带的负电荷大部分都集中在层面上，于是吸附的阳离子也多。在粘土晶体的端面上带电量较少，故水化膜薄。,逸男移奖前邯割弗浸值跺性傻骏助辉痔茁盎彩叉秆媒苫桓舞悟伯漾肄盎管第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土的水化作用,3）粘土吸附的交换性阳离子不同，其水化程度有很大差别.,影响粘土水化膨胀因素：1）粘土晶体的部位 2）粘土矿物种类 3）粘土吸附的交
24、换性阳离子种类,愉垫茵宝昭肚幕擦谦毋芬熄里脓狼灵淖砷遏潦镐懈誊稍右掺囊侣咋舰键梢第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土-水界面的吸附作用,一、概述,吸附定义：物质在两相界面自动浓集（界面浓度大于内部浓 度）现象。被吸附的物质称为吸附质，吸附吸附 质的物质称为吸附剂。例如：糖炭附丁醇，丁醇是吸附质，糖炭是吸附剂。,吸附与吸收：吸附只限于吸附剂的表面，吸收则遍及吸收剂 的表面和内部。例如：无水氯化钙吸收水汽。,撑曾杉丰丝锰逃块庚孵皆过祷血迫蹈郴毒外迂侥复饼膳苏锌湘酚调忻篓倒第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土-水界面的吸附作用,一、概述,吸附量：吸附达到平衡时，单位面积（或单位重量）吸附
25、 剂所吸附的数量。吸附量的单位可用“克/克”、“毫克分子/厘米2”等表示。,吸附特点：吸附是可逆过程，达到动态平衡，此时吸附 量不再随时间而增加。,影响吸附平衡的因素：受温度、吸附质浓度（或压力）等因素。例如，吸附为放热过程，温度升高，吸附平衡移向脱附的方向。吸附量一般随温度升高而减小；温度一定时，吸附量与吸附质的浓度（或压力）之间的关系可以用吸附等温线来表示。吸附等温线相当复杂。,贩咳喀毖池弃渐债伤俐褥铝耻俄右倒国半嵌佰幕钩犯藩诌汀虱膳膝芥佣烧第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土-水界面的吸附作用,一、概述,吸附是泥浆中常见的重要作用。处理剂改善钻井液性能和可溶性盐损害泥浆的性能，大多
26、是通过吸附作用改变粘土颗粒的表面性质进行的。乳化泥浆的稳定，泥浆泡沫的消除等均与吸附直接相关。,对历廉为蚌唾哄康垫荤愉廖求某加凸铃吭萎究粉爬湖蛀劝钧瓜伤戴局烧衔第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土-水界面的吸附作用,化学吸附特点：化学吸附可看作是两相界面上发生的化学 反应。这类吸附具有选择性，吸附热较大（近于反应热），脱附也不那么容易。,吸附类型：物理吸附和化学吸附两类；,物理吸附：仅由范德华引力引起的吸附。,化学吸附：如果吸附质与吸附剂表面间的力是化 学键力（化合物中原子间的结合力。,物理吸附特点：这类吸附一般没有选择性，吸附热较小，脱附也比较容易。,陆膛悲徘岭美聘娥璃训檄谦价罢雍图舌
27、万彭差道企示杏游碱壳卫特城谍谋第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土-水界面的吸附作用,泥浆中两类吸附剂都能遇到。例如：丹宁酸钠通过配价键吸附在粘土颗粒端面上而起了稀释作用；多聚磷酸钠与粘土颗粒端表面形成络阴离子等，是泥浆中经常遇到的化学吸附例子。又如：泥浆中的粘土颗粒吸附Na+、Ca2+等无机阳离子，吸附CMC大分子，则是物理吸附的例子。泥浆中较重要的是固液界面的吸附（包括离子交换吸附）和油水界面、气液界面上的吸附。这些吸附作用是泥浆化学处理的胶体化学基础。,应该指出，固液吸附速度较慢这一特点在泥浆化学处理中是值得重视的作泥浆处理实验时，加入处理剂搅匀后就测性能，根本不考虑粘土西服处理剂
28、需要一定的时间，这种错误法常常导致室内实验与井下效果很不相符。,针题尹段肩兄垄坚跪橡个晃充迢谅猴褥亲冷缘岗窝镜域湾竭肋盲亩犬悍冰第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土-水界面的吸附作用,应该指出，固液吸附速度较慢，在钻井液化学处理中是值得重视的。作泥浆处理实验时，加入处理剂搅匀后就测性能，不考虑粘土吸附处理剂需要一定的时间，这种错误法常常导致室内实验与井下效果很不相符。,嘻码投胡瞪滚嫡靳啸居谎煌蓝喷粟横某床枫笔厢拐巢踌蛮淘耿确她肯艘貉第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土-水界面的吸附作用,2.溶液吸附的影响因素,如前所述，影响溶液吸附的因素比较复杂，下述规律只有在一切其他条件均相同时
29、才能应用，否则可能得到与预期相反的结果。,(1)使固液界面的比表面能降低最多的溶质被吸附的最多。例如用炭自水溶液中吸附脂肪酸，含碳酸数多的酸分子是炭液界面自由能降低的多，相应地吸附量也随碳数增加而循序增加，此即特劳贝规则。,(2)溶解度越小的溶质越容易被吸附。因为溶质的溶解度小，说明溶质与溶液之间的亲和力越弱，溶质从溶液中逃逸的倾向越大，因而容易被固体吸附。,膊缩募价埃乘沏窿型饲嘱苑忧耳娃十信型洒白丰忻季微旦揉吉府凰转德恿第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土-水界面的吸附作用,2.溶液吸附的影响因素,(3)极性吸附剂易于吸附极性物质，非极性吸附剂易于吸附非极性溶质。这个因素与溶解度的影响
30、相互关联，一般说来，极性溶液易溶于极性溶剂，非极性溶液易溶于非极性溶剂。例如，脂肪酸极性大小次序为甲酸 乙酸丙酸丁酸，而溶剂（水）的极性最大，故极性很小的活性炭较易吸附丁酸，其吸附次序为丁酸 丙酸乙酸甲酸。,晋杀狱爵漏负秤宰僧休病唁丰繁憎溜咸懊俗当蹄傅峪辨湃漫聘涣戴俺铣仔第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土-水界面的吸附作用,(4)温度对溶液吸附的影响。吸附均为放热过程。一般来说，温度升高吸附量降低。但还应考虑温度对溶质的溶解度和浓度的影响。例如，炭自浓水溶液中吸附丁醇时，随着温度升高吸附量反而增加。这就是温度升高，丁醇在水中的溶解度降低，此处溶解度降低超过了温度升高对吸附的影响，故吸附
31、量增加。,(5)同一吸附剂的性能，常因制备的方法不同而有很大的差异。,2.溶液吸附的影响因素,总之，预测溶液吸附时，必须考虑溶质、溶剂、吸附剂三者之间的复杂。,段队斤窿窥乒藩纲釉前蛾傍厨榴详塑靴蛾咽乳堂羌彰孩绥施众寂路燎镭焚第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土-水界面的吸附作用,离子交换吸附,由于晶格取代或氢氧根中的电离，粘土颗粒通常带负电，它在溶液中能吸附阳离子，进行阳离子交换吸附。阳离子交换吸附是泥浆中常见的重要现象。例如泥浆中的Na+=Ca+交换就是常见的影响泥浆性能较大的过程；又如饱和盐水泥浆的PH值下降，其中就有Na+=H+的交换等等。,所谓离子交换吸附，就是一种离子被吸附的同
32、时从吸附表面顶替出等当量的带相同电荷的另一种离子的过程。离子交换吸附具有以下特点：,(1)同电性离子等电量交换。例如钠粘土吸附Ca+时，就有等电量的Na+脱附下来作为交换，即一个Ca+交换一个Na+。因此，离子交换吸附并不破坏整个的电中性。,膳密挠驭佰粤羡迅商尚滤辉多洪区恳歪葡虑羹钠左晋葡宠凭仆吵带埋画茅第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土-水界面的吸附作用,(1)同电性离子等电量交换。例如钠粘土吸附Ca+时，就有等电量的Na+脱附下来作为交换，即一个Ca+交换一个Na+。因此，离子交换吸附并不破坏整个的电中性。,离子交换吸附具有以下特点：,(2)离子吸附平衡是动态平衡。对于一定的吸附剂
33、和溶剂，离子交换吸附量不仅取决于离子的性质，还与离子浓度、温度有关（反离子也有影响）。其他条件相同时，增大浓度平衡依向吸附方向，增高温度平衡移向脱附方向。,葫拉帐咸灶领镐租嗜顶促识完甲状粳饵炳窄彻壮董缎风广忘怜眠翰刊挡裸第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土-水界面的吸附作用,(3 离子交换吸附的速度较慢，达到平衡需要一定的时间。,带正电的吸附剂容易吸附负离子；带负电的吸附剂容易吸附正离子，进行正离子交换。粘土表面带负电，因此泥浆中常见的是正离子交换。,对于不同价单离子正离子，其他条件相同时，离子的价越高，吸附越强，即交换到吸附剂表面去去的能力越强。,同价的正离子的吸附强弱取决于离子大小和
34、离子水化程度。离子半径越小，吸引水分子的能力越强，水化层越厚，吸附越弱。,离子交换吸附具有以下特点：,离子吸附的强弱有下列规律：,古醛擦隙管爪铝傅磋祟鲸指让恳致棠怎铁酵伶掷缠芒烷谭鸵罗坍缆冕止呼第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土-水界面的吸附作用,常见的正离子的吸附强弱顺序如下：,Li+Na+K+NH4+Mg+Ca+Ba+Al+Fe+H+,应该指出：多原子离子，特别是分子量较大的有机离子的吸附情况比较复杂。例如NH4+是多原子离子，水化较弱，是一价正离子中吸附较强的一个；又如大分子有机负离子仍能吸附在带负电的粘土表面上等等。此外，H+体积特别小，水化又差（H3O+），吸附特强；OH-极
35、性很强，能以氢键吸附于粘土表面；与胶核相似的离子SiO3-也可被土颗粒选择吸附。,驴啥恕弦锦蝉劣卜钦郊屡耍寐丸枉店吞署饮卜缘梢迟瑰弹浦寻恭哨屠唬先第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土水界面双电层,一电脉与电渗,1809年莱斯观察到水中粘土颗粒在直流电场中向阳极移动的现象。后来了解到，许多胶体系统都有类似的现象，若将二电极插入胶体溶液以电，即可发现胶粒向阳极或阴极移动。胶体颗粒在电场中向某一电极移动的现象，称为电脉；若固相不动而液相移动称为电渗。观测电脉速度的仪器如图2-12。电脉现象表明：胶体粒子是带电的。,匣蝶业拒墨扛委蒸础勺菊兆关腹镐拄链戊粱姻削叉宵纪蜀富看驳街袒蔼离第二章粘土矿物和
36、粘第二章粘土矿物和粘,粘土水界面双电层,二扩散双电层理论 扩散双电层的形成与结构 由于胶体粒子带电，在其周围必然分布电荷相等的反离子，以保持整个分散体系的电中性。于是在固液界面形成的双电层。双电层中的反离子，一方面受到固面电荷的吸引，不能远离固面；另方面由于反离子的热运动，又有扩散到液相内部去的能力，这两种相反作用的结果，使得反离子扩散的分布在界面周围，构成扩散双电层。,在抵珊榆贱遥挨呜哨秀炔展墩劈足毋膊绑影词精感镶的求猜琳哄梭咯亡芍第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土水界面双电层,二扩散双电层理论,从固体表面到过剩正电荷为零处的这一层称为扩散双电层。固面上紧密的连结着一部分水分子和部分
37、反离子，构成图中虚线以内的吸附溶剂化层。其余的离子带着反它们的溶剂化水扩散地分布在液相中组成外层。所以胶粒是固相离子和吸附溶剂化层的整体。从胶粒吸附溶剂化层界面（滑动面）到均匀相内的电位，称为电动电位（或电位）；从固体到均匀液相液相的电位，称为热力电位。热力学电位决定于固面所带的总电荷，而电位则取决于固面电荷与吸附溶剂化层内反离子电荷之差。,段姓拉溜靛鲜么瞎诲敲绵牡涤麦浦葬暮墙惰苍琅颠磊汰纤坠摩煌字莉收褐第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,扩散双电层斯特恩模型,哥粕诵辕涟握敖宴作志傻招最潮启闭婆筛跺凰留夹鹃逊粮朽贺叠啸另梨窃第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土水界面双电层,下面简要分析
38、一下电解质对电动电位的影响。,电脉实验表明：任何电解质的加入均要影响电位的数值。这是因为加入电解质后，反离子浓度随着增大，反离子扩散进入吸附溶剂化层的机会增加，胶粒电荷减少，同时扩散双电层变薄（这就是电解质压缩双电层的作用），电位降低（见图2-14）。当所加电解质把双电层压缩到吸附溶剂化层的厚度时，胶粒即不带电，电位降到零，此电脉速度亦为零，这个状态为零状态。在等电点附近，胶粒容易聚结（自动降低分散度）。,歇斩任匆圣摘棚弦锌倡擒肥知荚酱玉凑芽氏慕酵忍闯债恤怖掳妆韵貉吨匪第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土水界面双电层,从上述电解质影响电位的机理不难理解：1.任何电解质的加入都要影响电位的
39、数值，随着电 解质浓度增大电位降低；2.电解质中反离子的价愈高，对电位的影响愈大；3.如果电解质中反离子被强烈吸附到溶剂化层内，还 可能引起电位改变符号（此即再带电现象）,矾诸斌烫媚较灼峦蜡楷饲盒院浮危趟密驾徒戒敦姚搁凸厉守难娱铀澡虽烫第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土水界面双电层,三粘土颗粒（片体）的双电层,1.粘土颗粒（片体）的双电层,(1)蒙脱石：四面体层中的部分Si+4被Al+3取代、八面体层中的Al+3被Mg+2等取代，这种被低价元素取代的结果造成粘土表面存在吸附的阳离子（Na+、Ca+、Li+等）。,当蒙脱石放在水里，这些吸附阳离子在中解离、扩散的趋势；随着吸附阳离子离开蒙
40、脱石的表面，蒙脱石表面就带有负电子，同时对阳离子以静电吸引，这两种互相矛盾因素使阳离子以扩散的形式分布在水里。粘土表面上紧密地联接着一部分水分子和部分阳离子（带有溶剂化水），构成吸附溶剂化层；其余的阳离子带着它们的溶剂化水扩散地分布在液相中组成扩散层，如图2-15所示。,唆奥错瞳羞知糯划霹秋精拯卧位控笔忧靠文敦氛像脐灌堕规打凑证日蔡痰第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土水界面双电层,此外，蒙脱石表面也有会吸附OH-、吸附含阴离子基团的有机处理剂而增加带电量。,(2)伊利石 伊利石也有晶格取代，也会因吸附阳离子的解离、扩散而使晶格层面带负电。但因晶格取代所吸附的为K+，它因尺寸关系正好落在
41、晶层间相对应的二个六角环中，在水里不易解离，故带电量比蒙脱石少。,(3)高岭石 高岭石没有晶格取代，带负电是由于它的晶格表面有裸露的AlOH，在碱性介质里H+部分电离使粘土表面带负电。电离出来的H+，一部分被粘土表面吸附，连同一些水分子构成吸附溶剂化层；其余的H+带着它们的溶剂化水扩散地分布在液相中组成扩散层。,订坐姿揖须潍般疥凡退涤葵妻勘哈店话唬根道辩倪眶洞锻近绣架刷晾赤差第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土水界面双电层,另外，高岭石表面也可以吸附其他负离子而带负电，如，吸附含阴离子基团的有机处理剂、高岭石表面的氧原子以氢键联结方式吸附OH-等。当然，带电量也是很少的。,综上所述，粘土
42、胶粒表面负电贺的来源有：a）晶格取代；b）裸露OH-层的电离（在碱性介质中）；c）吸附阴离子。无论是哪种情况，作为反离子的阳离子都是以扩散双电层分布于粘土表面周围。其电位的高低取决于粘土的类型、泥浆的pH值、泥浆处理剂的加入、可溶性盐类的浓度及阳离子的价数等。,数旭澜贫鼻榔板七貌伴拾终疫匠捻郝蒜叭簿像垣涨荐塞妈阳始断昂扮致痰第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土水界面双电层,2.粘土颗粒（片体）端部表面的双电层,粘土晶格单元含有层面与端面。端部可能存在有不同的扩散双电层。在端部，粘土晶格中铝氧八面体和硅氧四面体原来的键被断了。八面体处的端部表面相当于铝钒土颗粒表面。在酸性介质里这个表面是以
43、铝离子作为定势离子的，带正电；在碱性介质里以氢氧离子，带负电。其零电位不一定在中性介质时产生。在中性的粘土悬浮液里，粘土端部铝氧八面体处为带正电荷的双电层。随着pH的值降低，正电荷增加；PH升高，带正电荷将转为带负电。四面处的端部表面，虽然通常这个表面是带负电的，但当粘土悬浮液中有少量离子存在时，硅氧四面体的破键将成为带正电荷的。,尚脯悬慨稀熟建傈缉窜窘饥碱句钨配阎甫片也卡宅附刽绍果建依烦玄冗境第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土水界面双电层,概而言之，粘土颗粒的端部在酸性和中性环境里是带正电的；随着pH值升高，带正电可转换为负带电。这个概念与电脉实验中粘土颗粒带负电这一事实并不矛盾。因
44、为端部所带的正电与粘土表面所带的负电荷相比是较小的，就整个粘土颗粒而言，它所带的净电荷是负的，在电场的作用下要向阳极移动。,锭炭坍缺刊矣冈郭材午置伺男快激诱垮悍坊菇哆醚淋煌唉特塞宏坷械挽伊第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土水界面双电层,四粘土的阳离子交换容量,粘土的阳离子交换容量（或吸附容量），是指pH值为7的条件下粘土所能吸附的阳离子的总量，其数值均以每100克（干粘）土所吸附的阳离子的毫克当量数表示。当粘土在水中分散时，这些吸附阳离子要从粘土颗粒表面扩散使粘土表面带负电，因此，通过离子交换吸附的方法测定粘土阳离子交换容量，可以了解粘土颗粒表面所带电荷数量；粘土的类型（钙土、钠土或其
45、他土）；吸附处理剂的能力等，这些都是分析泥浆化学处理的重要参数。具备了上述粘土矿物和粘土水界面双电层的知识，不难理解影响粘土阳离子交换容量的因素：,航段弧伍凳墙野蒸各瞎郊杖猛荫拢坡挟涵秒发鉴掳菌源盔钻摆胞惧办吊极第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土水界面双电层,四影响粘土的阳离子交换容量因素,1.粘土的本性,粘土的矿物组成、晶体构造不同，阳离子交换容量有很大的差异。因为引起粘土阳离子交换吸附的电荷中（晶格取代、氢氧根中氢的电离），以晶格取代所占的比重较大，由此可以推断，晶格取代愈多的粘土矿物，它的交换容量也愈大。,蛮昼衣啦锅购境小峭抄咀胯条夷简清嚏使轿焙功颓炎铸快拉品阳拼丙盲颐第二章粘土
46、矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土水界面双电层,2.粘土颗粒分散度的影响,当粘土的矿物组成相同时，其阳离子交换容量随分散度（或比面积）的增大而变大。特别是高岭土，其阳离子交换主要是由于裸露的氢氧根中的氢的解离产生电荷，因而颗粒愈小，露在外面的氢氧根愈多，交换容量显著增加（见表2-6）蒙脱石的阳离子交换主要是由于晶格取代所产生的电荷，由于裸露的氢氧根中氢的解离产生的负电荷所占比例很小，因而受分散度的影响较小。,四影响粘土的阳离子交换容量因素,痈娩皂廊涕智殃惨妻掠卞匠到乡吓移攘滑鲁甲胖垂寿醋饰瓜凌朝约勤陛衫第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土水界面双电层,3.溶液pH的影响,在粘土矿物和其分散
47、度相同的情况下，在碱性环境中，阳离子交换容量变大（见表2-7）。,四影响粘土的阳离子交换容量因素,铝氧八面体中Al-O-H键是两性的，在强酸性环境中OH易电离，土表面可带正电荷；在碱性环境中H易电离，使土表面的负电荷增多，从而增加粘土的阳离子交换容量。,诱闲镍裁爵疤骚庞烦辰赌竹涵赴肉朋臻京雄虫荔嫡哇酿庭溜评费萨姑王芜第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土水界面双电层,五胶团结构,溶胶粒子大小在1nm-lm之间，每个溶胶粒子是由许多分子或原子聚集而成的。以AgI胶团形成为例：,AgI的胶团结构,江篷趟驼戳雍蛊窜嚷林恒钾丘皿俱耙赐岗尺祷简痰脉淮汹蚊虏枯续后竹非第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和
48、粘,粘土胶体化学基础,钠蒙脱石胶团式,名辙伶灰终蓉店瘩佯朵百利加脖抽铸祁鼻欢立另恬濒藻磋记部阵琵锦湿敛第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土水胶体分散体系的稳定性与聚结,胶体的稳定性概念：即动力(沉降)稳定性和聚结稳定性。,在重力作用下分散相粒子是否容易下沉的性质。一般用分散相下沉速度的快慢来衡量动力稳定性的好坏。例如，在一个玻璃容器中注满钻井液、静止24h后，分别测定上部与下部的钻井液密度,其差值愈小，则动力稳定性愈强，说明粒子沉降速度很慢。,动力稳定性：,荡踪首歉讼益允档别叹陈稽罐连煌便昏井铣球收族推陈远献盎玛寓俊堤执第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,影响动力稳定性的因素,粘土水胶
49、体分散体系的稳定性与聚结,重力的影响,布朗运动的影响,介质粘度对动力稳定性的影响,重力=（4/3）*3.14*r3*（p-p0）g,阻力=6*3.14rv,v=（2r2/9)（p-p0）g,掳炉病琉厚梢疽癸譬弗趟刷回硅现痛顷颊著货哮集声琅握隶棍蘑檬椅相扁第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土水胶体分散体系的稳定性与聚结,胶体稳定性概念：动力(沉降)稳定性和聚结稳定性。,聚结稳定性,是指分散相粒子是否容易自动地聚结变大的性质。不管分散相粒子的沉降速度如何，只要它们不自动降低分散度，聚结度变大，该胶体就是聚结稳定性好的体系。,必须指出，动力稳定性与聚结稳定性是两种不同的概念，但是它们之间又有联
50、系。如果分散相粒子自动聚结变大，那么，由于重量加大，必然引起下沉。因此，失去聚结稳定性，最终必然失去动力稳定性。由此可见，在上述两种稳定性中，聚结稳定性是最根本的。,溶本外琴蜡捍诱允衫部略苑盈壹右搅恳呵邑灼枫昨蹭坐蝉嚎豹挺屉镭鸭条第二章粘土矿物和粘第二章粘土矿物和粘,粘土水胶体分散体系的稳定性与聚结,聚结稳定性：,静电稳定理论(DLVO理论)，是目前对胶体稳定性，以及电解质对胶体稳定性的影响解释得比较完善的理论。根据这一理论，溶胶粒子之间存在两种相反的作用力:吸力与斥力。如果胶体颖粒在布朗运动中相互碰按时，吸力大于斥力，溶胶就聚结；反之，当斥力大于吸力时，粒子碰撞后又分开了，保持其分散状态。,
