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1、第十章 甲醇制烯烃技术,Page 2,第十章 甲醇制烯烃技术,绪论,甲醇制烯烃,甲醇制烯烃工艺路线的选择,Page 3,第一节 绪论,甲醇制烯烃即煤基甲醇制烯烃，是指以煤为原料合成甲醇后再通过甲醇制取乙烯、丙烯等烯烃的技术。甲醇制烯烃（MTO）的工艺和甲醇制丙烯（MTP）的工艺是目前两个重要的化工新技术，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。1、煤制烯烃在中国的可行性分析 煤制烯烃包括煤气化、合成气净化、甲醇合成及甲醇制烯烃四项核心技术。,Page 4,煤制烯烃在中国的可行性分析,美孚石油公司（Mobil），推进了MTO的工业 化,采用
2、UOP/Hydro工艺的20万吨/年乙烯工业装置，截止2006年已实现50万吨/年乙烯装置的工业设计，并表示可对设计的50万吨/年大型乙烯装置做出承诺和保证,在建和将要建设的甲醇能力超过500万吨/年，处于规划中的项目能力接近3000万吨/年。,神华包头180 万吨/年煤基甲醇制 60万吨/年烯烃项目被列入中国石化振兴规划。神华包头、大唐多伦和神华宁煤的煤制烯烃项目预计将于2009 和2010 年相继建成试车。,Page 5,2、烯烃、聚烯烃市场分析,2007年底，我国乙烯需求规模达到1553.79万吨，较上年同期比增长了10.28%，2008年我国全年的乙烯需求规模突破1755.96万吨。预
3、计到2010年将上涨到2164.86万吨。目前的产量最多为950万吨/年，远低于乙烯和其下游制品的总需求。从当量需求来看，20052010年，丙烯当量需求的年均增长率将达到7.6%，超过丙烯生产能力的增长速度。预计到2010年，我国对丙烯的当量需求将达到1905万吨，供需缺口将达到825万吨。在市场价格上，从2002到2007 年间我国聚烯烃市场价格出现大幅上涨，从2002年的5800元/吨，涨到2007年的12500元/吨，其价格的年均增长率达17%。当前的聚烯烃价格为95009800元/吨。,Page 6,3、竞争力分析,与传统油基烯烃工艺比较，甲醇制烯烃工艺从成本上来看，当煤炭价格为25
4、0元/吨时，聚烯烃的成本价格为5440元/吨。按当前的市场价格9500元/吨推算，利润为4060元/吨，相当于原油价格为50美元/桶时油基烯烃的利润。随着国际市场原油价格的不断提升，以煤为原料，通过甲醇制烯烃的工艺路线在经济上有不少优势。市场需求、资源情况、成本优势决定了煤-甲醇-烯烃-聚烯烃工艺路线是一种值得大力发展的工业化产业链。,Page 7,4、面临问题,1、传统的乙烯、丙烯单体的制取路线主要是通过石脑油裂解生产，其缺点是过分依赖石油。2、煤制烯烃投资大，融资难度大；3、原材料及能耗大，水耗高，污染重，三废综合利用和环境治理要求严，新兴行业的扶持和政府的环境保护行政管理可能形成矛盾；4
5、、煤化工产业一般都将依矿而建，一般都远离市场，交通运输成本较高；5、煤制烯烃属新型产业，几乎无现成经验可借鉴，稳定运转需经较高的技术检验。,Page 8,二、甲醇制烯烃技术的发展概况,1、甲醇制乙烯、丙烯（MTO）美国联碳公司(UCC)发明了SAPO-34 硅铝磷分子筛（含Si、Al、P和O元素），同时发现这是一种MTO很好的催化剂。SAPO-34 具有某些有机分子大小的结构，SAPO-34 的小孔（大约0.4 nm）限制大分子或带支链分子的扩散，得到所需要的直链小分子烯烃的选择性很高。其酸功能使得混合转移反应而生成的低分子烷烃副产品很少，在实验室的规模试验中，MTO工艺不需要分离塔就能得到纯
6、度达97左右的轻烯烃（乙烯、丙烯和丁烯），这就使MTO 工艺容易得到聚合级烯烃，只有在需要纯度很高的烯烃时才需要增设分离塔。,Page 9,甲醇制乙烯、丙烯（MTO）,中科院大连化物所是国内最早从事MTO技术开发的研究单位。90年代初又在国际上首创“合成气经二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法（简称SDTO法）”,SDTO新工艺特点,打破了合成气制甲醇体系的热力学限制，CO转化率可接近100%，与合成气经甲醇制低碳烯烃相比可节省投资58%,采用小孔磷硅铝（SAPO-34)分子筛催化剂，比ZSM-5催化剂的乙烯选择性大大提高,第二段采用流化床反应器可有效地导出反应热，实现反应-再生连续操作,新工艺具有灵
7、活性，它包含的两段反应工艺既可以联合成为制取烯烃工艺的整体，又可以单独应用,Page 10,2、甲醇制丙烯（MTP）,德国Lurgi 公司在改型的ZSM-5催化剂上，凭固定床反应器放大经验，开发完成了甲醇制丙烯的MTP 工艺。采用稳定的分子筛催化剂和固定床反应器，首先将甲醇转化为二甲醚和水，然后在三个MTP反应器（两个在线生产、一个在线再生）中进行转化反应，反应温度为400450，压力0.130.16MPa。丙烯产率达到70%左右。2001年，Lurgi公司在挪威Tjeldbergolden的Statoil工厂建设MTP工艺工业示范装置，到2004年3月已运行11000小时，催化剂测试时间大于
8、7000小时，为大型工业化设计取得了大量数据。该示范装置采用了德国Sud-Chemie AG公司MTP催化剂，具有低结焦性、丙烷生产量极低的特点，并已实现工业化生产。2002年起，验证装置已在挪威国家石油公司(statoil)的甲醇装置上运行，lurgi公司将使它运转8000h以确认催化剂的稳定性，然后将建设工业规模的甲醇制丙烯装置。2003年9月，lurgi公司在该甲醇制丙烯示范装置上证实了该工艺的可行性。,Page 11,甲醇制丙烯（MTP）,2005年3月，Lurgi公司与伊朗Fanavaran石化公司正式签署MTP技术转让合同，装置规模为10万吨/年。Lurgi公司将于伊朗石化技术研究
9、院共同向伊朗Fanavaran石化公司提供基础设计、技术使用许可证和主要设备。该项目预计2009年建成投产，届时将成为世界上第一套MTP工业化生产装置。在国内，对MTP工艺的开发研究也一直在进行。由新一代煤（能源）化工产业技术创新战略联盟成员中国化学工程集团公司、清华大学、安徽淮化集团有限公司合作开发的流化床甲醇制丙烯（FMTP）工业化试验项目在淮化集团开工。三、主要产品简介整个煤基烯烃产业链中包含有中间产品甲醇、乙烯、丙烯，最终产品聚乙烯、聚丙烯等。本章主要介绍甲醇制取乙烯、丙烯。,Page 12,第二节 甲醇制烯烃,一、甲醇制烯烃的基本原理,Page 13,反应机理,在沸石催化剂酸、碱中心
10、的协同作用下，甲醇经A2消除反应水得到碳烯,然后通过碳烯聚合反应或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烃,2C1C2H4+H2OC2H4+C1C3H6C3H6+C1C4H8,Page 14,反应热效应,反应为放热反应。由于大量放热使反应器温度剧升，导致甲醇结焦加剧，并有可能引起甲醇的分解反应发生，反应温度不能过低，否则主要生成二甲醚。所以，当达到生成低碳烯烃反应温度（催化剂活性温度）后，应该严格控制反应温度的失控。MTO反应的化学平衡：1、所有主、副反应均有水蒸汽生成：加入水（汽）2、所有主、副反应均为分子数增加的反应：低压操作 MTO反应动力学：关键操作参数的控制则是反应的控制步骤，接触
11、时间尽可能越短越好,Page 15,二、甲醇制烯烃催化剂,分子筛催化剂的再生,分子筛催化剂的使用,分子筛催化剂的制备,分子筛催化剂的研究,早期的ZSM-5等中孔分子筛催化剂到 SAPO分子筛。模板剂是分子筛合成的重要物质，也是影响分子筛的性质和制备成本的主要因素。通常采用有机碱类,尤其是季铵碱类，但价格较高，长期以来改用便宜的模板剂或少用模板剂是分子筛合成方面的研究重点。Guth等用吗啉和HF作模板剂成功合成了SAPO-34分子筛。分子筛的粒径是合成分子筛催化剂的一个重要因素，一般小粒径的分子筛由于孔道短，内扩散的行程短，有利于提高分子筛催化剂的表观活性和乙烯、丙烯的选择性。,催化剂的成型一般
12、采用喷雾干燥工艺，其中浆液的配制、干燥机的入口温度、出口温度、干燥速率、喷雾状态等都会影响催化剂的形状、粒径分布、耐磨强度、结构性能、催化性能及使用性能。由于通常合成的分子筛粒径较小，一般为几微米到几十纳米之间，过滤、水洗等操作比较困难。Chang等通过加入絮凝剂，使这些操作变得更加容易。但会使制备的催化剂耐磨强度降低。将过滤的湿分子筛物料先经过150180的热处理，然后再进行制浆和喷雾干燥，可以有效地解决残余絮凝剂对制备的分子筛催化剂耐磨指数的影响。,把制备好的催化剂浸泡在无水低碳醇（如甲醇）中会有效地防止催化剂活性的降低，使催化剂的活性保持稳定。Martens等采取用一定的物质覆盖催化剂活
13、性中心的方法保存催化剂。ExxonMobil公司在2000-2003年公开了一系列在贮运过程中保护催化剂的方法。一般新鲜催化剂或再生后的催化剂与反应物料接触后表现出一个诱导期，对分子筛催化剂进行预处理，使其在孔中先生成一定的结焦或烃类物质，然后再催化甲醇转化，是提高乙烯和丙烯选择性的一个有效方法。,使用一定时间后催化剂由于结焦而失活，需要进行烧焦再生，使焦性物质生成CO或CO2。,Page 16,三、甲醇制烯烃工艺条件,高温利于产物中 n(乙烯)/n(丙烯)值的提高，高于 723 K时,催化剂的积炭速率加速，400左右,反应温度,过低和过高的原料空速都会降低产物中的低碳烯烃收率，过高会加快催化
14、剂表面的积炭生成速率,原料空速,降低压力有助于降低反应的耦联度，而升高压力则有利于芳烃和积炭的生成，通常选择常压,反应压力,降低甲醇分压，有助于低碳烯烃的生成。通常采用惰性气体和水蒸气作为稀释剂。,稀释剂,工艺条件,Page 17,四、甲醇制低碳烯烃工艺的工程技术,1、反应器的选择 甲醇转化的总一级反应属于快速反应。催化剂的反应机理决定了催化剂的反应周期非常短，需要频繁地再生，从而决定了MTO工艺不宜选择固定床反应器而只能选择连续反应再生的流化床反应器。循环快速流化床反应器和湍流流化床反应器是能够实现MTO工艺C2与C3比值大于1的反应器系统。洛阳石油化工工程公司为了拓宽我国乙烯工业原料的范围
15、，在公司技术委员会领导下，对MTO，DMTO工艺的工程技术特点做了详细的分析和研究，表明，MTO，DMTO工艺所用的催化剂不同于催化裂化的分子筛，有其独特的对工程设计要求。MTO，DMTO工艺从本质上是不同于催化裂化的工程技术，仅仅是借鉴催化裂化两器流化的反应-再生形式，决不能沿用原有的催化裂化工程设计理念。为了积极稳妥,Page 18,反应器的选择,地开发具有我国自主知识产权的DMTO工艺技术，洛阳石油化工工程公司与大连化物所、陕西省新兴煤化工有限公司决定分两步合作实施1-1.5Mt/a规模DMTO装置建设。2、MTO工艺的中试试验数据UOP/HYDRO-MTO工业性示范装置（甲醇加工能力为
16、0.75t/d）采用最大量生产乙烯方案时，C2与C3比值为1.45。如果将工艺条件改变为多产丙烯方案，C2与C3比值可降低到0.75。目前大连化物所中试的乙烯质量收率与UOP公司相当，质量收率可以达到22%24%，丙烯质量收率达到12%14%。,Page 19,五、甲醇制烯烃工艺流程及主要设备,装置消耗指标,主要工艺流程,主要设备,MTO工艺：大连化物所的DMTO技术,主要操作条件：2CH3OH C2H4+2H2O 3CH3OH C3H6+3H2O反应温度：400-500 反应压力：0.1-0.3MPa 再生温度：600-700 再生压力：0.1-0.3MPa 催化剂：D803C-II01 反
17、应器类型：流化床反应器,工艺概述 由甲醇转化烯烃单元和轻烯烃回收单元组成，在甲醇转化单元中通过流化床反应器将甲醇转化为烯烃，再进入烯烃回收单元中将轻烯烃回收。转化工艺流程说明MTO单元由进料汽化和产品急冷区，反应/再生区，蒸汽发生区，燃烧空气和废气区几部分组成。,轻烯烃回收工艺流程说明：进入轻烯烃回收单元（LORP）的原料是来自 MTO 单元的气相。LORP单元的目的是压缩，冷凝，分离和净化有价值的轻烯烃产品（通常指乙烯和丙烯）。LORP 单元由以下几部分组成：压缩，二甲醚回收，水洗，碱洗，干燥，乙炔变换，分馏，丙烯冷却和一个氧化物回收单元（ORU）,原材料消耗定额 公用工程消耗定额 装置物料
18、平衡,反应器 再生器 重要泵类、压缩机及其他机械设备，压力均较低，少部分设备使用温度较高。大部分设备材料为碳钢，部分使用温度较高设备,Page 20,MTP工艺流程及主要设备,Lurgi 公司开发的固定床MTP 工艺，将甲醇首先脱水为二甲醚。然后将甲醇、水、二甲醚的混合进入第一个MTP 反应器，同时还补充水蒸汽。,Page 21,第三节 甲醇制烯烃工艺路线的选择,具有代表性的甲醇制烯烃技术主要是UOP/Hydro MTO技术、大连化物所DMTO技术、鲁奇MTP技术。已经具备工业化生产的条件。,1、MTO技术特点采用流化床反应器和再生器，连续稳定操作；采用专有催化剂，催化剂需要在线再生，保持活性
19、；甲醇的转化率达100%，低碳烯烃选择性超过85%，主要产物为乙烯和丙烯；可以灵活调节乙烯/丙烯的比例；乙烯和丙烯达到聚合级。,2、MTP技术特点采用固定床由甲醇生产丙烯，首先将甲醇转化为二甲醚和水，然后在三个MTP反应器中进行转化为丙烯。催化剂系采用南方化学开发的改进ZSM-5催化剂，有较高的丙烯选择性。甲醇和DME的转化率均大于99%，对丙烯的收率则约为71%。产物中除丙烯外还将有液化石油气、汽油和水。从技术上讲，MTO和MTP技术已经成熟可行，具备工业化推广的条件。,Page 22,工业化应用现状,1、MTO技术应用神华集团包头煤制烯烃项目甲醇制烯烃技术采用国内自主知识产权的DMTO技术
20、。于2006年12月获得国家发展和改革委员会核准，在内蒙古自治区包头市建设180万吨/年煤制甲醇、60万吨/年甲醇制烯烃、30万吨/年聚乙烯、30万吨/年聚丙烯、4套6万立方米/小时空分制氧、3套480吨/小时蒸发量的热电站以及辅助生产设施和公用工程等。,2、MTP技术应用采用鲁奇MTP技术的项目主要有神华宁煤煤制烯烃项目、大唐国际多伦煤制烯烃项目。神华宁煤煤制烯烃项目，于2005年底开工，是宁夏宁东能源化工基地煤化工基地规划建设的重点项目。建成后，可年产中间产品甲醇167万吨，最终产品聚丙烯50万吨，副产汽油18.48万吨、液态燃料4.12万吨。主要工艺技术采用德国西门子GSP干煤粉气化工艺
21、，德国鲁奇低温甲醇洗工艺、甲醇合成工艺和MTP工艺，德国ABB气相聚丙烯工艺。该项目预计2009年建成。,Page 23,经济性对比,180万吨甲醇制烯烃经济性对比表,Page 24,工艺技术的选择,从最终产品上讲，MTP产品为聚丙烯，副产汽油和液化石油气，其副产品附加值不高。MTO产品为聚乙烯、聚丙烯，并且产品比例可根据市场进行调节，具有良好的市场灵活性。在MTO技术中，国内的DMTO技术与UOP/Hydro MTO技术工艺技术上基本相同，但DMTO技术专利费和催化剂费用更具有经济优势,国内在建的大型烯烃项目即将成功应用。建议选择甲醇制烯烃工艺应对该技术的大型化生产的应用情况、产品市场定位及专利技术的投资进行综合考虑。,谢谢,
