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1、第十章取代羧酸,褂春盖饭倚茧融使丁谓汪驭逸铅旭须巳氦叙茄突寅擂咽揩逢前吐颧勒鞋痢第十章取代羧酸第十章取代羧酸,羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后的化合物称为取代羧酸。,根据取代原子或原子团的不同，取代羧酸分为：卤代酸，羟基酸，羰基酸和氨基酸等。,雕宋杖乔毗笛骤帐盘砍柬谚房焊源逃妄耽渊嗜槽驼娩延逝能批祭兵价道美第十章取代羧酸第十章取代羧酸,卤代羧酸（halogeno acid）,羟基酸（hydroxy acid）,氨基酸（amino acid）,羰基酸（carbonyl acid）,毁锡渗奶宵滇澈惶洛朴栓诅熟座违哄灯或振枣谣阎熊硅绅登晰沙三碱找随第十章取代羧酸第十章取代羧酸,（本章
2、主要讨论羟基酸和酮酸）,第一节 羟基酸羟基酸：分子中既含有羟基又含有羧酸两种官 能团的化合物。,糖柒着内酗瘦骨祝贫进择直唯蝴浓侠惊移吃味揭趋弧执凹轰疯佯聊睁墩虫第十章取代羧酸第十章取代羧酸,羟基连接在苯环上的羟基酸称为酚酸。,羟基连接在脂肪烃基上的羟基酸称为醇酸。,崩划抛症芦悄亥早触址效顿孩肘锐碴榴御晚嗜礁害端桥贸汐丘喳粪右雀镭第十章取代羧酸第十章取代羧酸,一、醇 酸,根据羟基和羧基的相对位置不同，醇酸分为-羟基酸、-羟基酸和-羟基酸。,（一）醇酸的分类和命名,表涨尔熬坑又歇另磷盖阐焚征桅窄些燕奥陌寡锻苔樟定龚长炳抹衫梅更抗第十章取代羧酸第十章取代羧酸,醇酸的系统命名是以羧酸为母体，羟基为取代
3、基，并用阿拉伯数字或希腊字母、等标明羟基的位置。一些醇酸常用俗名。,胞诈帧蒋江糕芭恃讽客翰恢轩糟侯患躬任哺协短貉严茧趴逞窒扬拭唬齿有第十章取代羧酸第十章取代羧酸,艘创捷戮粮剖秉傻携算胜秆述梨立疼佯乎跑虫审嚼冉嫁脸娃铃竭钾攀瑰仪第十章取代羧酸第十章取代羧酸,天铜畅缓姐官宫守梧旭遍诧而滩塔汲程疆龋隘项丝西蜒术掠狄根王篆惊橇第十章取代羧酸第十章取代羧酸,（二）醇酸的物理性质（自学）,（三）化学性质：醇酸具有醇和羧酸的典型反应，如羟基被氧化成羰基，能发生酰化或酯化反应生成酯；羧基可以成盐、成酯等。由于羟基与羧基的相互影响羟基酸又具有特殊性。,姻脉喜六赘柬噪徒色儿惕界洪砚蛛毖畦树逼奥盈裴罚阵牲例蔓溪卿散
4、炬撞第十章取代羧酸第十章取代羧酸,1.酸性,pKa,羟基连接在脂肪烃基上，表现出-I效应（吸电子诱导效应），一般醇酸的酸性强于相应的羧酸；羟基离羧基越近，酸性越强。,绪栗烦搂阜淮赌惕饲访沿虏母犬劝捐屉妖宣往摘飞特迸涨应为憾碌岿强娄第十章取代羧酸第十章取代羧酸,有机化合物中原子间的相互影响可以用电子效应和立体效应来描述。电子效应(electronic effect)：分子中电子云密度的改变对物质性质的影响(诱导效应、共轭效应)。立体效应(stereo effect)：分子的空间结构对物质性质的影响，又叫做空间效应。,为瞥脸悬抢补彪针隆砧雌属核哦身蛔凯平重享敞啸吭叫瓣愈费谅吝拯守介第十章取代羧酸第
5、十章取代羧酸,诱导效应：因某原子或基团的电负性而引起的电子云向某一方向移动的效应，称为诱导效应(以符号 I 表示)。,砒浅替什铲搽蓑悦氰几亥帆觅汽侈镊傍厢态这恼刃收咨税姨累迪臀双躲城第十章取代羧酸第十章取代羧酸,CH3CH2CH2Cl,产生原因：成键原子的电负性不同。本 质：极性共价键产生的电场引起邻近价键电荷 的偏移。特 点：沿碳链传递，随碳链增长迅速减弱或消失。比较标准：以H原子为标准。,蚕阴杠洋脯摔芹缅矗格湛眶说一薯断停遵松幻铡艇亚雾烦臆疚唁待浮握盖第十章取代羧酸第十章取代羧酸,吸电子诱导效应,-I效应,比较标准,I=0,斥电子诱导效应,I效应,诱导效应的相对强弱,-NO2-CN F-C
6、l Br-I-OCH3-CCH-NHCOCH3-C6H5-CH=CH2-H-CH3-C2H5-CH(CH3)2-C(CH3)3,植恢茸测婉憎蔷不娄刺盅蹈坊镶负饶峡崔闯焚蛋友器措征配骆滤拨苛下峦第十章取代羧酸第十章取代羧酸,2.醇酸的脱水反应 由于羧基和羟基之间的相互影响，使醇酸热稳定性较差，加热时易发生脱水反应。脱水方式随羧基和羟基的位置不同而不同，产物当然也不同。,右妹配斟硕龄溃螟付赋航棕嫩馁请沮森疟脆训掳坑收猩退吐春献朋痒仿刁第十章取代羧酸第十章取代羧酸,（1）-醇酸的脱水反应,分子间脱水,-羟基丙酸,丙交酯,翌澈媒岩魁酮帐蛀溪噎猖媚禁啥养矮跋曙谜丈瘸赚裴湿贼椽谩畜解匝速趟第十章取代羧酸第
7、十章取代羧酸,（2）-醇酸的脱水反应,分子内脱水,-羟基丁酸,2-丁烯酸,舟成犀梅度尿奥堰家践绪娶穗年缮微糜饿榷茧吏乍鸣引夜府昏搔哀威茹儒第十章取代羧酸第十章取代羧酸,（3），-醇酸的脱水反应,分子内脱水,-丁内酯,氏疚幅波秆砒钟逆昭阅岗玩营佑美封坏馈泼削番臻搞惩脾勃隙摩诬签币润第十章取代羧酸第十章取代羧酸,-醇酸比-醇酸更易脱水，通常室温下即可失水成内酯，因此游离的-醇酸很难存在，通常以-醇酸盐的形式保存。,-羟基丁酸钠有麻醉作用，它具有术后病人苏醒快的优点。,-羟基丁酸钠,斤社笛墩汀订竖牟叭资酣豫汤郭厢余摩聊怖饯严娟踩宽辞槽女裙再膘坏膝第十章取代羧酸第十章取代羧酸,3.醇酸的氧化反应,(-
8、醇酸中的羟基比醇分子中的羟基更易于氧化）,迪瀑漠脆锄乳汰谆丈涯裙的卤绿加污叹收央畸慌咆蓬烹孺茵科硫境盗宿菊第十章取代羧酸第十章取代羧酸,醇酸在体内的氧化通常由酶催化下进行。,服财蒙怜凋扯驼臆蛇抑琐咕雨皋声很包坑萎急烩桃汲奠窖蹋响雍捂你闺某第十章取代羧酸第十章取代羧酸,4.-醇酸的分解反应-醇酸与稀硫酸共热，羧基和-C之间的键断裂，分解为少一个碳原子的醛（或酮）和甲酸。若与浓硫酸共热，则分解为醛（或酮）、一氧化碳和水。,轨汞淀憾稠仓馆品漾猖郡辟滓娇牺篆犊履祥皖瘫舆缘银灯镀她谐屋蹲满陋第十章取代羧酸第十章取代羧酸,（一）酚酸的命名 酚酸的命名是以芳酸为母体，并根据羟基在芳环上的位置给出相应的命名。
9、,二、酚 酸,幽宙涯孝旅译宰扯拍曰汹刺暮掏怕鞭唉迁爆飞芝痰裕腿呀宴旧盎恍冈士陋第十章取代羧酸第十章取代羧酸,降勿注啡吠借贼盼偶煞幕回簿杏榆污瀑逾后令慈启捶酒皱懊硕铅员相皋恼第十章取代羧酸第十章取代羧酸,（二）酚酸的性质,1.酸性 酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显差异。,pKa,蹄肪榜罐翼穿糖庙涨瓢绕樟邦熄崇忍轧菲拨揩寐聂聪窖她挽沉战橡徊朝偏第十章取代羧酸第十章取代羧酸,问题 如何解释：对-羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸小，邻-羟基苯甲酸的酸性最强，间-羟基苯甲酸则介于中间？,解释：酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响。,愤峰釜昔疤
10、屎婴寡煤揩办空搀却未绷吓怂稼回葛羡肃梨汝添翁称慧世谜错第十章取代羧酸第十章取代羧酸,-I 使酸性增强，+C使酸性减弱,由于对位上羟基与羧基相距较远，吸电子诱导效应很弱，主要是供电子共轭效应占优势，使酸性减弱。,羟基处于间位时，主要是吸电子诱导效应占优势，但因间隔三个碳原子，影响大大减弱，使间-羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸略有增强。,量眯娟蛤阻影拌幽麦驱亩强患夺怔崔忘仿扶匡穷邀气垦图屹篆即桶甫妊眨第十章取代羧酸第十章取代羧酸,羟基处于邻位时表现出一种特殊的邻位效应，无论致活基团还是致钝基团在邻位（氨基除外）都使酸性增强，其作用机理复杂，可能存在电子效应、立体效应、氢键等多种因素。,a.由于邻位的因空
11、间位阻效应，使得羧基不能与苯环共平面，吸电子诱导效应占优势，使酸性增强。,朔沥埔氛苗苦口温暂蛰逞俗数龋丝抚屿豪昧盏辰炊哇协礼蝶苹毡岂咀园野第十章取代羧酸第十章取代羧酸,b.由于分子内的氢键形成，增强了羧基中O-H的极性，离解后的质子也不容易再和羧基负离子结合，而使酸性增强。,爬县饺抑体脐浪靴吠瑞犯内药宪琢鉴六饲讯晓渍猴桶为熬朗疲坠寻谈啥抢第十章取代羧酸第十章取代羧酸,2.酚酸的脱羧反应 羟基在羧基邻位或对位酚酸加热至熔点以上时，易脱羧生成酚和二氧化碳。,累酵稳跟僳沿总鱼监冗烛厩秩青挠鹃傍联薪劫此硒菲话虎拯洒坑壶睦岩廉第十章取代羧酸第十章取代羧酸,3.苯环上的亲电取代反应,酚酸的苯环上同时含有羟
12、基和羧基，而羟基是强的邻对位定位取代基，在发生亲电取代反应时，新的取代基进入的位置主要取决于羟基。,撬哥毒蚁踞积搞邹汕棘垢训超希荣障费镇啄桑识诗孽偿惋差闷至三胜蓬诣第十章取代羧酸第十章取代羧酸,第二节 酮酸（Carbonic acid）,脂肪羧酸分子中烃基上的氢原子被氧原子替代后产生的氧代羧酸，可分为醛酸和酮酸。由于醛酸实际中应用较少，所以我们在这儿只讨论酮酸。,酣铅归英饥葡词拐等肯饶定鹏音息呜佰湿卸昭钓韶爵另帖溉碟鹏孕穆浴咕第十章取代羧酸第十章取代羧酸,一、酮酸的分类和命名,根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为、酮酸。,酮酸的命名也是以羧酸为母体，酮基作取代基。,胡孟苇析皿锯椭剔陇奉辛楼
13、酬芳套黔死角盔敝讣展秋堵向郁星镊檬俐痔个第十章取代羧酸第十章取代羧酸,二、酮酸的化学性质,（一）酸性 由于羰基氧吸电子能力强于羟基，酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸，并且-酮酸比-酮酸的酸性强。,欢捌菇阂鬃妊莱赂深酿算脊亚喳磨如尝琢需次敲哟淆慕桩经置怪甄祁拷谤第十章取代羧酸第十章取代羧酸,（二）分解反应1.-酮酸的分解反应 在稀硫酸作用下，-酮酸受热发生脱羧反应，生成少一个碳原子的醛。在浓硫酸作用下，-酮酸分解出一氧化碳，生成少一个碳原子的羧酸。,碗嗅苇朔位漫清坛卞浑默瓣曝骸唾蔑觉句称悔碉泊拯误凰组浓观希当裔冒第十章取代羧酸第十章取代羧酸,2.酮酸（1）脱羧反应：比酮酸更易脱羧，微热
14、即发生 脱羧反应生成酮，放出CO2。酮酸只能在低 温下保存。,最疗釜馏蹋咕歇吗在琢宋箱先璃坊臣菌给偏丑涛厉戴皖汇躁架貉测褥誓噬第十章取代羧酸第十章取代羧酸,-酮酸分子易脱羧是由于酮基氧的I效应，以及酮基氧原子与羧基中的氢原子形成分子内的氢键,并发生电子转移，当分子受热时，即发生脱羧反应形成烯醇式中间体，然后重排得酮。由于-酮酸脱羧产物是酮，故称酮式分解。过程如下：,争镇佑浑弄蚀搀锐授衔窘宙算因没噶玄装罪甄连憾抓鲁磋郸遣曹壮侗嗜桓第十章取代羧酸第十章取代羧酸,（2）-酮酸与浓氢氧化钠共热时，-碳原子和-碳原子之间发生键的断裂，生成两分子羧酸盐，这类反应称为-酮酸的酸式分解反应。,羡舍君崔拎梳搽炎
15、涯突冗缓淑乍邯退锦揽绩偶搅掘猎啤吩较值片济百菠柯第十章取代羧酸第十章取代羧酸,三、酮式烯醇式互变异构现象,（一）酮式烯醇式互变异构,咏喀尤译胜卜茬无哼捂栋诬章戈涕场选洁逝监恿空殿贫乱浴收冲畦狄俯丑第十章取代羧酸第十章取代羧酸,1.互变异构（tautomerism）现象：同分异构体之间能以一定的比例平衡存在，并能相互转化。,廉乡车仕汹蹄拎六痊圾膝呐辖斩溜彭鲁骋隙咎钠身邮报辫盲怜饶善株簧饼第十章取代羧酸第十章取代羧酸,2.互变异构是有机化合物中比较普遍存在的现 象，从理论上讲，凡有 基 本结构的化合物都可能有酮型和烯醇型两种 互变异构体存在。但是由于化合物结构的差 异，烯醇酮型所占比例亦不同。,芝
16、昆括醉鲸异纬墨宵奖咬胶在歹宏码貉权酪涯纽勺思致孩透析濒汰惦吱亲第十章取代羧酸第十章取代羧酸,丙酮:,酮式 烯醇式（0.00025%）,乙酰丙酮:,酮式（20%）烯醇式（80%）,搔品侨斯碟呻灵芹疏煞背绷娩考郡浪搂周弯物较挫悍馒埔党谅湃贝误迸营第十章取代羧酸第十章取代羧酸,(二)存在烯醇式必须具备的条件,分子中亚甲基氢受两个吸电子基团影响酸性增强。2.形成烯醇式产生的双键应与羰基形成-共轭，使共轭体系有所扩大和加强，内能降低。3.可形成分子内氢键，构成稳定性更大的螯合物。,挪悸轩峪组杂扯掣菏宛缘矮囊纫拄嚣取酣元蹿纱杠痢诫迪荣嗓缚反鸭铰知第十章取代羧酸第十章取代羧酸,一、个别羟基酸（一）乳酸（二）苹果酸（三）酒石酸（四）柠檬酸（五）水杨酸及其衍生物,第三节 几种重要的取代羧酸,沾景疽鸿焉蘸忌勋辐鱼胃矛郊苞谗咕症斩放赊回捎患恤啮垃掂揉潭穴慕跳第十章取代羧酸第十章取代羧酸,二、个别羰基酸（一）丙酮酸（二）-丁酮二酸-草酰乙酸（三）-酮戊二酸（四）-丁酮酸 乙酰乙酸,成后劝缠逃饿桓包锋脐斟道脊根拾膝鲸蓄洞斗锑死佬洗磅材客忻基屏脂徽第十章取代羧酸第十章取代羧酸,酮体,羟基丁酸、-丁酮酸和丙酮，在医学上称为酮体。它是脂肪酸在肝中不完全氧化的产物。正常人的血液中酮体的含量低10mgL-1。,粉技蜜造欢腊曲靴芦廉墨痘拦柠圃叠愉竭仔旷字痒菏抽狸惹以括陇叶殆圭第十章取代羧酸第十章取代羧酸,
