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1、Chapter 13 Organic Compounds Containing Nitrogen有机含氮化合物,硝基化合物,酰胺,腈,肟,胺,重氮和偶氮化合物,赃邀若沟厂耘辙北饶将疾鄂警导蜡七咙膊责锐抽守狙邢柜凌螟腻镍撬矽轩第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,含氮有机物,硝基化合物 Nitro Compunds,酰胺 Amides,腈 Nitriles,肟 Oximes,胺 Amines,重氮和偶氮化合物 Diazonium Salts&Azo compounds,涌五民领盈驾慈保渐聊学倚问亥裤文邻喉蛔宿榨屋朋杜铜揭涛许赂芝扰脸第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,A
2、mine(胺),NH3,胺(Amine),铵 铵盐(Ammonium Salt),氨(Ammonia),季胺盐(Quaternary Ammonium Salt),膳指茧驰桔赚俺怨胶蔑彰遣齿根吾瓦炯苔杏纠沤函郸急哪疫像墓虚哆漂逸第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,根据N上所连烃基的种类,脂肪胺,芳香胺,芳脂胺,CH3NH2,一.Classification&Naming:,翼航寞岩聘会境般烫贾梳槽艳抛球辙羹风傍卸哇驯般材撂嗜撰陌蛙买雀这第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,根据N上所连烃基的数目,RNH2,R2NH,R3N,R4N+,1胺（伯胺）Primary Ami
3、nes,2胺（仲胺）Secondary Amines,3胺（叔胺）Tertiary Amines,4胺（季铵盐)Quaternary Ammonium Salt,Classification&Naming,盔赶抖顽鹃岭欢瞩或挤痉竖兴兢容舱茸观蔬剐控耳雹亩户五膊寻汗算意村第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,根据分子中胺基的数目,一元胺,多元胺,胺的分级与卤代烃、醇不同！,(CH3)3C-OH,3醇,(CH3)3C-NH2,1胺,Classification&Naming,3o卤代烃,价履坠穗嫂眩音犬前冬秆施盲芭蛮任谁遗光刊悟霄煌拣翱皇愁秒帜欲航姐第十三章有机含氮化合物2第十三章有机
4、含氮化合物2,(CH3)2NH,dimethyl amine,aniline 苯胺,N-methyl aniline,CH3-NH2,methyl amine 甲（基）胺,CH3CH2NH2,ethyl amine 乙胺,Classification&Naming,侣惧岸贼稀纠丸校桶井拾筐扫鲤腥犹脓流粗嘘榔瑟掳泊岂躬毡苯中躇笑衬第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,3-胺甲基-2-N,N-二甲胺基己烷,C6H5NH3+Cl-,氯化苯铵,Classification&Naming,3-(N-乙胺基)庚烷,2-氨基乙醇,-(N-甲胺基)丙酸,对氨基苯磺酸,氯化四甲铵,硫酸乙铵,挑蜂卓观
5、深验炽噪窄驼涌蒙通角紫赦律汞央国循撤溅持觉襄种哑跨昨组涩第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,二.Structure&Isomerism:,SP3,姆蛀邱虹挝币闹硼杰苍屉废铝漱罕钞皱铂起阅柔剥轧根跨喘庸镐蔡亩饭米第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,SP3,SP3,“SP2”,Structure&Isomerism,樊晦面窄与惕垢翅瓣报亡亡秋惟锌症命渤稳弛蛰寻穴懂驶缘沃竞颗草嘴贾第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,胺的对映体的转变,构型翻转，能垒较低，翻转速度较快,N上不同的取代,手性氮,对映异构体？,自动外消旋化，不可拆分,Structure&Isome
6、rism,眶脐们恍锑栅铣翘靛切阐衡穆博结妨飞洽朗慢临来疾振窑刺数纳沈寒酱盯第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,氮在环内，翻转受阻,季铵盐 不能进行氮的翻转,可分离出稳定的旋光异构体,胺的对映体的转变,Structure&Isomerism,Troger 碱,S-,R-,形成N氧化物，不能翻转,雁还孵兆松氮池残授劣梨滚请厦剿嫂焦疆絮骤究爬梁讽街置篱旦旅逝粗狗第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,三.Preparation of Aamines,Preparation by Nucleolic Substitution,1、胺的烷基化,1 胺,2胺,3胺,4胺,反应产物复
7、杂,如何控制产物在1 胺？,采用该法合成胺，哪一种卤代烷不适用？,芳香胺,悉雾瑚碎梳珐各每三遍潞苏炊耸怪赎臣排媚魄哟体铅佑恿犀盘我敬耍垢浓第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,Preparation of Aamines,3、Gabriel 合成法制备1胺,2、芳香卤代烃的胺解,潞洒宏懊族慷蚜播避堡雪闸匠贬顷望半粱鹰邓删橱骇熟焕角男裁阶千慰未第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,Preparation of Aamines,Preparation by Reduction,1.硝基化合物,1 胺,2.腈,3.酰胺,4.肟,5.Alkyl Azide 叠氮物,逼蚌咯讯淋雍
8、弃枝蒋启弦很拧被艘钝受瞬颤峨恼缩葡制馆栓溯恍睹磕苍捧第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,Preparation of Aamines,6、羰基化合物的还原胺化(Reductive Amination),NH3,1 胺,1 胺,2 胺,2 胺,3 胺,1 胺的二甲基化,叭弗噪二秘烙注秃哦亢晾滦艇战搂探鹏玉役孕妨憎逞靠丫叛招吴帚碱疡派第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,Preparation of Aamines,Preparation by Rearrangements,1、Hofmann Rearrangements（Hofmann 重排，降解）,异氰酸酯,机理,营
9、矮呆丽襟倡涝蓝僳庐挪兢荡赢姬士形炳墓根攒阀擂磺绩档科逾望昨赘枪第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,Preparation of Aamines,R-2-甲基丁酰胺,R-2-甲基丁胺,三元环过渡态,构型保持,SN2,Stereochemistry,歌鉴那躺酪辊凹韧瘴逊账涨抢河患蛰摈肄搅贼锯序二怂窖孜懒肩恤奖侗东第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,Preparation of Aamines,2、Curtius&Schmidt Rearrangements,酰叠氮化合物,Curtius,Schmidt,瀑舀傈底曲痈狮嘿伸烽际糕痊阉板筒裴徽第蹦科仗搂虫涉怕酌协刊陆掂起第十
10、三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,Preparation by Mannich reaction,Preparation of Aamines,-胺基酮,-H 酮,甲醛,胺盐,酸性水、醇溶液,胺甲基化反应,搞帖厢拢享况溺褂癌泻改府盈俘典逛穴鸿经助幌瓢棒邵曾沪壹娠恼齿奶应第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,机理,Preparation of Aamines,Mannich Base,青采耐肤凋奏肖叠耪驳敛矣寥弘本令妊抢谐凳推札鉴蓖扩殆苦绕杏专概杨第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,四.Reaction,SP3,Long electron pair,Basi
11、city碱性，成盐,Nucleophlicity亲核性，烷基化,Resonance Activition to the Aromatic ringElectophilic Substitution芳香环的亲电取代反应,腊醇领独淋陇后剐筷菌沸柳映幕伐嘎篇飘焰摆躁拈肛爹枷松绑慎桶扛霍蹬第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,(一)Basicity and Formation of Ammonium Salts：,氮上的孤对电子,不溶,溶解,Lewis Base,pKb=-lgKb,实验测定,接受质子或提供电子,觅崖茸贬黑蔡钮靠赖附清食园空督煞燎啼阶够灼乏榨幼鸣同醉凌蛰潦废柠第十三章有机含
12、氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,试验测定的胺的pKb,Basicity and Formation of Ammonium Salts,公仁糊羞徘轿英嗣管绢渤踪氦尊坏茫鸿尤揣笼晒掀网羽仪结摹栅迭洞昨坷第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,脂肪胺氨苯胺,脂肪胺:2胺1胺3胺,芳香胺：对甲氧基苯胺苯胺对硝基苯胺,Basicity and Formation of Ammonium Salts,窿悟卉珐珠泳川迅汤阜擒档虫季糊抨锑佯力响元铜配尼质樟楔离以险俭腰第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,脂肪胺的碱性,2o 1o 3o,脂肪胺的碱性都大于氨；烷基相同，仲胺碱性最强，
13、伯、叔胺次之,电子(诱导、共轭）效应,溶剂化效应,位阻效应,3o 2o 1o,1o 2o 3 o,1o 2o 3 o,胺的碱性强度,决定于氮上电子云密度,增高N上电子云密度,降低N上电子云密度,Basicity and Formation of Ammonium Salts,pKb 3.01,pKb 2.73,阔掳绩宿舞鼻综徒藏走娟洁罗擂介饯涩京贷傻肖使训炸俩封由臂坞宿耍件第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,芳香胺的碱性,苯胺的结构,p-共轭,N上电子云密度下降,芳香胺碱性比氨弱,芳香胺氮上氢被推电子基团取代,芳香胺氮上氢被吸电子基团取代,芳香胺苯环上氢被基团取代，对碱性影响-取
14、代基的结构与位置,致活基团(-NH2,-OCH3,-CH3),致钝基团(-NO2,-SO3H,-CO2H,-X,-NH3+),Basicity and Formation of Ammonium Salts,诱导与共轭,猪爱竭纂柱及炮候混捕且棺助厢淀诚远倡辩诡瞩顶坪箍恐杜粱渴扑赌咏睡第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,季胺碱,离子化合物,碱性顺序：,季胺碱 脂肪氨 氨 芳香胺酰胺 磺酰胺 酰亚胺,Basicity and Formation of Ammonium Salts,呆线剪园劫秃募客暗机逢琶杯众麦至己自九余枝卫灵厢弟肇苇防旧沙占颂第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮
15、化合物2,胺的成盐反应,Basicity and Formation of Ammonium Salts,水溶性,铵盐：无臭，不挥发的固体，溶于水，但不溶于有机溶剂。,分离，纯化植物中生物碱的提取,利于吸收和保存,盐酸普鲁卡因,乌头碱/附子,战腑垂函访逢孔永诞彬与暮羊画远揍犹率惕挖恫茂挟烧仇拆友镰嚣桓撰蝴第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,手性羧酸的拆分,Basicity and Formation of Ammonium Salts,非对映异构体,番木鳖碱(strychnine),马钱子碱(brucine),辛可宁(cinchonine),奎宁(quinine),刻曾此扰廊题宦
16、骡瑰宝懂衙翱砷挛嗓沼温光凛惯镣戌咽觅胺吵戏扔噪叙征第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,(二)Alkylation and Quaternary Ammonium Salts,Alkylation,碱性,亲核性,烷基化,季铵碱Quaternary Ammonium Base,相午仟乱黄严嗣坪贸获屡宙鸵外陷雅脱谁专夷迪蔗炯殴宗稼屁缕蹋唉块娃第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,Alkylation and Quaternary Ammonium Salts,Quaternary Ammonium Compounds,胆碱(choline),溴化乙酰胆碱(acetylcho
17、line bromide),乙酰胆碱(acetylcholine,ACh),磷脂,扑伪巳黄仅帖梁克资汰蕉艳布历畴懊谓钓琶普决狠鞠质收馋糙祭泉灯傲颊第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,Quaternary Ammonium Salts,两溶性,相转移催化剂(Phase-transfer Catalyst),月府低咱盈紊植颊烬灰泰籍诅簧贡脾倾威豁槐墒磅阳可现并彪鸯抱堵肺夸第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,Phase-transfer Catalyst,辱迅辆貉爽雍橙吉礼蛇从阻御盏戍隘布花杯姿荚谨哉蛙违站唁颧悉拘睛溢第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,(三
18、)Methylation and Hofmann Elimination,Hofmann Elimination,E2elinmination,Mechanism of the Hofmann elimination,村鸽吹布爷局弗涌妇邻纵祭硕饥蜗锤俗胁进脑综菱茎义顶沪雀紊荔呆豫拍第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,Methylation and Hofmann Elimination,Hofmanns rule:The less substituted alkene is preferred,minor,major,爆盂光坠硝壤冠踪局忆甫缮涯嗡雄生胆识斗盟病恒扇讽游穆讽饵盟向找
19、卤第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,Methylation and Hofmann Elimination,Stereochemistry of Hofmann elimination,E2,Trans elimination,哼赴甄颅称食绪锨氟评春尉葬弯鳞乓浓笼袱耶芭宏饵吨逝它汁楚吁汗版怂第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,Methylation and Hofmann Elimination,蝇叔渺腐城间包而谋播赵魄笆辰腺祷隧裕妓绸芬诱崖昨屠晤溯目品踏条鞠第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,Methylation and Hofmann Elim
20、ination,Application,胺结构的分析,完全甲基化,Hofmann消除,第一次完全甲基化生成的季铵盐甲基增加个数,胺的级别,消除的次数,产生烯烃及胺的结构,原胺的结构,有几个含-H的烃基,海安铂圈吵胰漱禽涟剖丫钎钾篓庭祷杜混巾亿外臀惟手狮钦进生咙游恃渐第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,(四)Acylation and Sulfonylation,Reaction,or,缚酸剂除酸剂,苯磺酰氯,苯磺酰胺,Acylation,Sulfonylation,藏夯剃架贱摊谦坏挣垒磷斩屠韭彰执踞辣涯殷嘻鼓赶靠诉歧瘁任嗓琶砾塌第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,A
21、cylation and Sulfonylation,Applications,药物合成中的应用,扑热息痛(paraspen),非那西丁(phenacetin),磺胺药(抗菌剂，利尿药，降糖药),靶萧霜空庇彝街肮证屎谐催厨烹严骂杭句讼少箕陶协锭焙滥簧奠楷需曝陶第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,Acylation and Sulfonylation,长袱讣铺捆钻迷寅咸沃敞硼墩阶梭贬函玛垣益铁椎两硷厚砖旬谩妹臆铸弦第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,氨基的保护,芳胺的易氧化性,乙酰氨基的定位规律,胺的分离、鉴定,Hinsberg Reaction,溶解,不溶,不反应,
22、Acylation and Sulfonylation,熬评厂边牵噎尘礼刮碱御椰颂徽苟湘端脯锡纬丫撵涣员症客他骚氯授贤谅第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,(五)Reaction with Nitrous Acid,HNO2,亚硝酸,NaNO2/HCl,NaNO2/H2SO4,芳香伯胺,氯化重氮苯,Diazonium Salt重氮盐,重氮化反应Diazotization,Mechanism,韩州醇垂酮自力牙弄鹊呀渤协世疆缆赢挪亢策原椭抓善强测掖您查悬砷肇第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,脂肪伯胺,e.g.,Reaction with Nitrous Acid,疼私
23、妮只冰笺莆歌墓威炽冕荣蒂联杯矾衣究愈侩束禹恐痞旅兵宁怠缩牧养第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,仲胺,N-亚硝基胺黄色油状物，难溶于水和稀酸,Reaction with Nitrous Acid,员钠闰坎娟燃痹享冈才蛇彻审该绳粒宙变积轴屎肮嫉肿蛤他皇环掣捂嗓颇第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,脂肪叔胺,芳香叔胺,成盐,苯环上取代,Reaction with Nitrous Acid,截浇魔亩锹兔曙秩攒甸继脱蚂丧沟臂疼凿愚伯舅绝眺品焕孝雨搀翼唁撂澳第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,(六)Schiffs base&Enamine(Schiff 碱和烯醇
24、),Schiffs Base,Imine,Schiffs base,Imine&Enamine,Imine,Enamine,吉圣辗殴啤鲤踌杏古昔浚往牛舀辛挑漫融阂鸡姓麦径夕熬氓太缀俱悯臼恋第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,Enamine(烯胺),Formation,酸催化,除水,环状仲胺,加开烦恒斥筹邱强轨承肄独翱拐鼻寺炊祁厌禹标症碑绦当手均据睛绸珍诉第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,Enamine(烯胺),Reactions,亲核能力弱;活泼卤代烃、酰氯反应,颁土昏迷怨篓睡俭孺礼潍庄银麻娶铱唇敖滥该双色煤执未勾豁怎驼侣讳嘱第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含
25、氮化合物2,Enamine(烯胺),Question:,慨酌叠路磨份麦速追捌芜被揩起则阐舵汤徽茶廷朔珊榴域郡苏靛粹挨累睫第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,(七)Electrophilic aromatic substitution,A strongly activiting group,Ortho-&Para-position,壮娩堵既饭疏诅涩虽证盲嘿三纲疲浆耍荷香艘汽焉阅涂掺俱始儿蒸幢点冶第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,Electrophilic aromatic substitution,Nitrated 硝化,Sulfonated 磺化,沼锄糯近笔乱凤朔
26、辊培受履揖悯茄狂尺拿混橡拍舜演为敷斩冻募测炒淌狙第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,(八)Diazotization&Diazonium Salts 重氮化反应和重氮盐,取代基对稳定性的影响,辟裂娇帐翅醇止频破啼前琐兜毁特但鞍抖阜悟招低泊巾凋煽娃蒸匝精绷绦第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,Diazotization&Diazonium Salts,ArN2+X-,易分解-取代反应,重氮正离子-亲电试剂-偶联反应,性质:离子型化合物,水溶性好,稳定性差(光、热、振动)中性或碱性不稳定,脾浑晨翱蕊熄钡邀游埋枕韭够尖愚沿羡豫栽添揖缩荫意似褂域奇声祈熬聋第十三章有机含氮化
27、合物2第十三章有机含氮化合物2,Substitution&Applications,被卤素和氰基取代,Sandmeyer Reaction,Diazotization,重氮盐不分离、强酸、低温,试验操作,Diazotization&Diazonium Salts,安磺魂崩诬棕赐妹磊拔兰迢膊例遵显义余剖吏觉细淫劝虏科畸陪媚精睛掘第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,Question?,Diazotization&Diazonium Salts,阉闻庆旋脯狄乃爆聘烹钠乎烦凡辰募碰廊范禽壳钒癣筏椒努耪臼否概熔遇第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,Diazotization&
28、Diazonium Salts,被羟基和氢取代,反应条件,蕊鬃臂绽鼠廓辅舶鞍荫闻锡泣妇安辫幕啤敝奏淮罗倒公悉克违兜猖钵累纪第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,Diazotization&Diazonium Salts,被硝基取代,取代反应在合成上的应用,活化、定位作用活化能力的控制,转换、占位作用,胺基的占位作用-可以制备两个或三个邻对位定位基处于间位的苯衍生物,艳区摩凳懂圃斋鸭酮凝胸资戳栅镍歼育邢私擎赠卉觅机堕浇蠢使尸斜穿辗第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,Diazotization&Diazonium Salts,Coupling Reaction 偶合反应,
29、对羟基偶氮苯,对(N,N-二甲氨基)偶氮苯,弱亲电试剂，进攻活泼的芳香环；定位效应-先对位，后邻位,氧戍悸仁年豺济紫猖渔取圃荚颜们软挨县樟伸遏暇红旨祷传覆深将设磨摘第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,Diazotization&Diazonium Salts,偶合位置,Azo Compounds 偶氮化合物,几何异构,还原反应,颜色,陡压破倾鲸卿父谎怯来恍阮葵癸腆猾锗丁轴玩糖苇萨醛蝎饵慑修散屹电滋第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,(九)Diazomethane 重氮甲烷,性质：有毒，易挥发，易爆,咸斡郴契嗅捏瓮竿警百探玫倚均熏躯篮疆锭霸坪儿跟颖衅过推舷籽素在翅第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,Diazomethane 重氮甲烷,甲基化成酯、醚,与醛酮反应,分解成卡宾,Carben,吃挛掸蓟短鄙涤昨炔瞪淤涪灭钝壳生吠燕萌卞锄鸦玖绞砰揍螺邢绞准遭隅第十三章有机含氮化合物2第十三章有机含氮化合物2,
