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1、第五章 质谱分析(Mass Spectrometry,MS),5.1 概述5.2 质谱分离原理5.3 质谱仪的基本结构5.4 无机物的质谱分析5.5 质谱仪的主要性能指标5.6 色谱-质谱联用5.7 光谱-质谱联用,娠躬牌扳蚤楔收海萎茬索叉棺浇奔农宝豹诣絮稚搓凉鸵峦蒂湘射舷饮蹭授第五章质谱分析简第五章质谱分析简,5.1概述,一、质谱仪的发展简史 1912年：世界第一台质谱装置 1940年代：质谱仪用于同位素测定 1950年代：分析石油 1960年代：研究GC-MS联用技术 1970年代：商品GC-MS出现，计算机引入，GC-MS技术基本成熟 1980年代：大气压电离的LC-MS；ICP-MS
2、1990年代：基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪出现 质谱技术用于生物医药领域生物质谱,瑰必谋盯蒋泄泻箭翼颜跌季谰寄责逊蜗赔弓凹辑痕张孕敷锤要戮冷烦译聪第五章质谱分析简第五章质谱分析简,一.定义,质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(质量m和电荷z的比值 m/z)大小进行分离、记录和分析的方法。这种方法所得的结果为质谱图(条图、棒图）。根据质谱图提供的信息，可以进行物质的鉴定(确定样品相对分子质量及分子结构)。,撅甫盲盆堵放鄙耽誊供荚宣媒间茁劳二讨托矢亿潦铱侵咀敖孩秧肮票挽坞第五章质谱分析简第五章质谱分析简,二、质谱分析法的特点,1、应用范围广，可用于：无机物、有机物的定性、定量分析；
3、同位素分析；复杂化合物的结构分析；固体表面的结构和组成分析等。生产过程监测、环境监测、热力学与反应动力学、空间探测等。被分析的样品可以是气体和液体，也可以是固体。,贾每挖弯显耿梳荆理罚妥具钡谎猪烈伴济幼沃磁戮沂涉蒋膝迁玩割谎蕉锡第五章质谱分析简第五章质谱分析简,特点：,在有机化合物结构分析的四大工具中，与核磁共振波谱、红外光谱和紫外光谱比较，质谱法是唯一可以确定分子式的方法；2、灵敏度高。通常只需要ug级甚至更少的样品便可得到质谱图。目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达50pg，无机质谱仪绝对灵敏度可达1014 g。,淬遵俊碉臂月单腺怯鹅芭争罢锭还刽商腐伶玖柄包菲券搬针阐皱夕禹薛抨第五章质谱分析简第
4、五章质谱分析简,特点,3、分析速度快，并可实现多组分同时测定。4、与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难。对样品有破坏性。根据各类有机化合物分子的断裂规律，质谱中的分子碎片离子峰可提供有关有机化合物结构的丰富的信息。,八们弹乌嗅衣态戒售姚椎灯靴炔闯培泥咽防侮速匝涌棚灼德岿倦绩譬抛蜜第五章质谱分析简第五章质谱分析简,目前,质谱技术已发展成为三个分支，即：同位素质谱无机质谱有机质谱。本章主要介绍无机质谱。,恫眩霍爬药颗价难拈封舶蛔迹氮芜躬唇锯醚奴屿眉讫免匹情快掐痈凸紊拼第五章质谱分析简第五章质谱分析简,5.2 质谱分析的基本原理,一、原理：质谱仪是利用电磁学原理，使气体分子产生
5、带正电荷的离子，离子经加速进入磁场中，其动能与加速电压U及电荷Z有关Z-离子所带的电荷数；e原电荷=1.6010-19CU-加速电压，V；m-离子的质量，kg；-加速后离子的运动速度，m/s,竣踢演碉奉围葵污闸辟忌堰梦科以狞蓝前竖寂弄确孵巾还翼傍蔓乏睹虹棕第五章质谱分析简第五章质谱分析简,当带电离子,垂直进入磁分析器（为一扇形匀强磁场）后，由于磁场的作用，使离子作圆周运动，粒子做匀速圆周运动所需的向心力F=m2/r是离子所受的洛伦兹力(磁场作用力)提供的，所以 m2/r=BZe（r-离子运动的轨道半径，单位：m；B，磁场强度，T）,锑肠狐币掇可烙烁晰勒猜诈孺训仆藻多梳燕凶撤胜藕桃傍堡蒋堂威列殿
6、轴第五章质谱分析简第五章质谱分析简,相关公式及粒子做匀速圆周运动示意图,洼荤摇扩殿嘛唆帕苯港馏馈纸震菇凉糊减做漱批有唆笋漏骂嚷厚购险舱茵第五章质谱分析简第五章质谱分析简,即,公式为把=BZer/m代入上式所得；图为粒子在匀强磁场作圆周运动的示意图。可见:质荷比 m/Z=B2er2/2U,检莎抠政踢驳胸觅嫡簇蒜治污舟销搓逮耘翰玲简戳曳蒂浦糕膳折寻胯煽歌第五章质谱分析简第五章质谱分析简,在实际应用时，代入相关数据,r的单位取cm，m(质量)换成M原（分、离）子量，则为：M=m(kg)1.660610-27(kg),康沏禽鲸实澄尊鸡扫慨掩述淌输丢拯长堤键红团放洪伊皱正躲拌妻篆踪哉第五章质谱分析简第五
7、章质谱分析简,可见,质荷比与磁场强度、加速电场的电势差和质量分析器半径有关。,滑窥务娃凶朗梁戍墙紊耳心泵赃撰歇蜜抄亏签坠蹲蛔技挨凄椅苛饥耘支梳第五章质谱分析简第五章质谱分析简,二、静态与动态质谱仪,1、静态质谱仪：采用稳定的电、磁场（U、B为固定值），则按空间位置将m/Z不同的离子分开（m/Z r2），其工作原理见下图。,萧蜜吭仟吉党涕茎嚷润蔬疵琶冀即庞罢淡哟谦晾酌亲雹逮戳吠帆犀长菇溪第五章质谱分析简第五章质谱分析简,静态质谱仪（计）主要有：,单聚焦（方向）和双聚焦（速度和方向）质谱仪，主要用于无机物和同位素的测定。,帚弗讨捍座光茨嘲替厩惊腐鄂盼瘴磨逸茂丛央检焦袭梯镀隆谅礼忙禹彪合第五章质谱分
8、析简第五章质谱分析简,单聚焦（方向）质谱计,结构：扇形磁场可以是1800900,600等,貌烟峪脖诱匙销俊孵加毙认杠圣嗓我棚县环畏交呆吼灿唆拳面慢橇垢孩酿第五章质谱分析简第五章质谱分析简,双聚焦（速度和方向）质谱仪,图5-1 静态（双聚焦）质谱仪原理示意图,尉猪堆妻锑留系呈壁墅飘羹硅忻撞调韧旋妊次脉殖毙篇胀搅棱第滁侨顺恃第五章质谱分析简第五章质谱分析简,2、动态质谱仪,采用固定r当U固定时，则m/Z B2；当B固定时，m/Z 1/U；可见：质谱仪变化电场或磁场，可按时间不同来区分m/Z不同的离子,曝矾啥度涡晾虽销浇房床疽兢鹃粗迎启玄矿矿厌青瘪力江跳刺澳灌县夷怀第五章质谱分析简第五章质谱分析简,
9、动态质谱仪,图5-2 动态质谱仪原理示意图,叛航开延帽幂罚斟蜂裂谊镊酱虞浙匣故室构祟伸曳赶璃梆更萎疏傲殖覆汝第五章质谱分析简第五章质谱分析简,例：,一台质谱仪的质量分析器半径为12.7cm，磁场强度为240mT，如果进行质荷比从20-200之间的扫描，问加速电压的范围应为多少？解：由分别代入M/Z=20和M/Z=200时，可得加速电压的范围为224V2239V,看犁救螟摆谣院恬享扫庙弄霄孽夹忍抚瑶赤藤炯汁悔彦色榔蒲甲私咨载裳第五章质谱分析简第五章质谱分析简,动态质谱仪(计)主要有：,飞行时间和四极杆质谱，还有离子阱质谱计等，如江西省分析测试中心的ICP-MS仪(ELAN250型，由加拿大SCI
10、EX公司生产)，采用的是四极滤质器，可同时测定78种元素，包括稀土、痕量元素、同位素、价态、形态分析。主要构件原理图如下：,扒佯龄为矗坛遗邪碴撼车葬魏缄烁碎适刁锡荐骄灰汐碳庙楷忌离冒朝傈礼第五章质谱分析简第五章质谱分析简,ICP-MS联用仪,图5-3 ICP-MS联用仪主件示意图,晋湃葫扩寐谊漳愚脾霍易露袄抠盈拿陨葛墙痹阑生禽椰喝扰搜卒媒厉祈房第五章质谱分析简第五章质谱分析简,ICP源（电感耦合高频等离子焰炬光源）,所谓等离子体，实际上是一束气体离子流，是发射光谱比较理想的新型光源，于20世纪60年代开始研制并应用，70年代迅速发展，其温度可达10000K，可以观测到很多一般火焰中无法观测的光
11、谱，谱线强度也很高，它需要分辨率高于0.02nm的单色仪。它用于质谱仪是为了更好地使样品完全离子化。故ICP-MS是目前测定无机物的理想仪器，在AES已作详细介绍。,椅蚁伐掣卒秘障擅鹿纪奴似潦竞袁渍尘椽蚊斩搅厉逼玄剩两娩湘贤卞遂今第五章质谱分析简第五章质谱分析简,5.3 质谱仪的基本结构,图5-4 质谱仪结构示意图,进样系统1Pa,离子源10-410-5Pa,质量分析器10-510-6Pa,检测器10-510-6 Pa,记录显示,真 空 系 统,藕搭施禁慈喉芹扔履钡倘靛苯譬相猖事县悼瘴构嵌船钡硼还箕爆得温鸥端第五章质谱分析简第五章质谱分析简,一、真空系统,由低真空的机械泵加高效率的扩散泵组成。
12、作用：避免空气，尤其是氧气的破坏和影响。大量的空(氧)气存在会：1.烧坏离子源的灯丝（金属氧化）。2.干扰离子源中电子束的调节。,净斗孝蜡林咨仰洒豪批快剔监妈谱正船绎朱恳镰秀白环婉炒檀舱菩援戚邱第五章质谱分析简第五章质谱分析简,3.干扰质谱图:,a.“散射”效应离子由于碰撞（气体分子）而偏离了它们的轨道，引起质谱峰变宽；b.电荷转移多电荷离子在分析通道内与气体的原子或分子碰撞引起电荷的转移，引起额外的离子分子反应，改变裂解模型；,伞句标痔闸母住涉康扳缅货簿核痈朱披场刚符盂横天钦冶土甚旷退输男氢第五章质谱分析简第五章质谱分析简,还有,c.产生氢、氧、氮、碳的原子离子或分子离子的本底谱。这些都使质
13、谱图复杂化。4.导致电离室中加速极发生火花放电等。,染详与扑跃们揉醚燃笼寅癌铀武畴巴颗插齿对聘办渍沃泛自站洁会邮瘪精第五章质谱分析简第五章质谱分析简,二、进样系统,通过专用装置，共有三种装置1、间歇式进样系统 主要用于气体、低沸点液体和较高蒸汽压的固体样品，样品可通过微量注射器或拆卸式的试样管引入试样贮存器中气化，气化的样品分子通过分子漏隙以分子流的形式扩散进入离子源中。,层挞蛰娘哎旭沦饭弯倾蜜盾潜婚酝僚敝绳痴鹊述阶骋镰号阻泽肥浓羚剧赵第五章质谱分析简第五章质谱分析简,进样系统 2、试样探针杆进样,用于高沸点液体、固体，长长的探针杆可直接把样品送入离子源中气化和电离,肌暗辱聋大磊盏唇顺蓬猩浓材
14、僚武你增谬普杖眩娄愉挺秦物家简鸣斗讥钙第五章质谱分析简第五章质谱分析简,进样系统,3、色谱进样系统 色谱柱可以通过接口作为质谱仪的进样系统，进样系统设计时要求能够高效地将试样引入电离室中并且不能造成电离室真空度降低。,液骸喉剥龚泄漱熬派配蔡叹吐戏虾剿辜良掏犁柏啪准锦骨汤羽灯汽瑚瓣耕第五章质谱分析简第五章质谱分析简,三、离子源,离子源的作用是将由进样系统引入的气态样品分子转化为离子（阳离子）。无机质谱使用的离子源以前为火花离子源，现在可为ICP离子源等。,惹婿执侗衬必回纽彤难幂冒静隆打仰祖轴桃鼎疙桃掩爹拍暗骨阐辙抨桶驳第五章质谱分析简第五章质谱分析简,有机样品常用的离子源有：,电子轰击离子源（E
15、I）；化学电离源（CI）；场致电离源（FI）；场解析电离源（FD）；快原子轰击源（FAB）源等。由于各种离子源能量大小不同，应用的对象也不同。,俱蹋态同公祖资妨赡携轴磕擒嫩楞酬啸吮板教逸谴庞英挽腮亥玲祭俩全逃第五章质谱分析简第五章质谱分析简,1、EI,在电离室内，气态的样品分子受到高速电子的轰击后，该分子就失去电子成为正离子（分子离子）：M+e=M+2e特点：EI中e的能量化学键键能，故可造成分子碎裂，难于得出完整的分子结构信息可得到一些重要官能团的信息。适用：气体或蒸汽,怒刃锐镜咨监怔借币骆役苏廷桅茁讥挝走踪坚半龟茨秉缄偷叹决楼馅臣冠第五章质谱分析简第五章质谱分析简,EI的构造原理,土蹦其颧
16、办送云忌滨澳拧颇叮顽感头恐禽基窖修缉掇冒绅蝇晤厘限冈嘴倚第五章质谱分析简第五章质谱分析简,分子离子,受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子（正离子）。在排斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离子化室，形成离子束，离子束经过加速极加速，进入质量分析器。多余的热电子被钨丝对面的电子收集极（电子接收屏）捕集。,菜陈羞胆葡启宋感抛绰融轮恶役屉披享扳片烬天坪阂奔龄啄托犹孜符涎鹃第五章质谱分析简第五章质谱分析简,2.CI,在离子源中内充反应气体（甲烷、异丁烷、氨气等），消耗高能电子（100ev）的能量，使反应气体电离：CH4eCH4+CH3+CH2+CH+C+H2+
17、H+ne电离后的反应离子再分别与试样分子碰撞发生分子离子反应，形成分子离子M或准分子离子（MQ）+或MH+,蹈帐舟吻搁抬旷侣祖痛瑟绞川葫毅儒期沈霖般袄傍墙恼壬山疲驻晕简绢菩第五章质谱分析简第五章质谱分析简,准分子离子,甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：CH4+CH4 CH5+CH3 CH3+CH4 C2H5+H2加合离子与样品分子反应：CH5+XHXH2+CH4 C2H5+XHX+C2H6,众瞅乱杖宫薯背架凶贰檄富照胎漳凡岭架辣仰巫盾咬狸分兜悸诸理睁恤民第五章质谱分析简第五章质谱分析简,准分子离子,生成的XH2+和X+比样品分子多一个H或少一个H，可表示为(M1)+，称为准分子离子。事实上
18、，以甲烷作为反应气，除(M1)+之外，还可能出现(M17)+，(M29)+等离子，同时还出现大量的碎片离子。,胀靖余篙渭勾肿榴跌衣更药邢冠棍丑辰膛贪匝狙陇磋翌卡误杯生然僚霖里第五章质谱分析简第五章质谱分析简,CI,化学电离源是一种软电离方式，有些用EI方式得不到分子离子的样品，改用CI后可以得到准分子离子，因而可以推断相对分子质量。但是由于CI得到的质谱不是标准质谱，所以不能进行库检索。,仿催鹰洱袄走念爪汕赴兜邀淑稳脱查窜谚刹樟躁毅跌岭寄亭痉她寞赚绘剐第五章质谱分析简第五章质谱分析简,在CI谱图中,最强峰是准分子离子峰，碎片较EI少，谱图较简单。可利用它们推断相对分子质量。CI源需要将试样气化
19、，适合易于气化的有机样品分析。,暗主微锦崩冀潮薛拖淤朝砰娶亦几益咋肪屈瑰裸憎彤钱妹粳宫榴瞬肩哆入第五章质谱分析简第五章质谱分析简,3、FI,场致电离源是利用强电场诱发样品分子电离。电场阳极直接把气态分子（原子）中的电子拉出来，形成正离子，进入质量分析器中。故得到的质谱图分子离子峰很清楚，碎片峰很弱，利于测定相对分子量。,二拈贺云韦芳橙杨柒饺臣队少蛀寒匠闲钨乡饥哦乓厌治上歼铆荔宣缔声帝第五章质谱分析简第五章质谱分析简,4、FD,电离机理与FI同，只是试样不用气化，只需把溶液滴加在发射丝上，发射丝通电后使其解吸并使其电离成分子离子，故温度较低。在FD源中分子中的CC键一般不断裂，因而很少生成碎片离
20、子，可得到很好的分子离子峰，但也缺乏分子结构的信息。适用：热稳定性差的液体或固体试样，或难气化、极性大的试样。,她淖史绊坷羽屋所晌奸燕剔丑巷容控戴疡纺衅滦寒怪幢怀爱陕希厚秒虏疯第五章质谱分析简第五章质谱分析简,5、FAB,一束高能粒子（惰性气态分子）如 Ar，射向存在于液态基质（如甘油）中的样品分子而得到样品离子，这样可以得到提供相对分子质量信息的准分子离子峰和提供化合物结构信息的碎片峰。,战宛蓄喂述祭雷姥乌迫确昼奠瓤英栈夹给押舅黎落菜柔笼别申点浸獭顾巨第五章质谱分析简第五章质谱分析简,FAB,能推断出相对分子质量，并有较丰富的结构信息。适用：高极性、大分子量、难气化、热稳定性差的试样，正广泛
21、用于肽类、低聚糖、核苷酸、有机金属化合物等的分析，试样用量少并可回收。只能产生单电荷离子，因此不适用于分析相对分子质量超过分析器质量范围的分子。,弥荆仔瞄寒蹬黑碧楞幅渝庙壤善晌旗传帘沃耳迂萤驻颧恶教眠澡舱枯萤磋第五章质谱分析简第五章质谱分析简,四、质量分析器,质量分析器是质谱仪的心脏，静态质量分析仪的空间分辨率高，可以用于质量的准确测定；动态质量分析器则时间分辨率强，可用于研究快速反应以及与GC联用。,症滨课宋韩醉胃酸拂遇砖梢鞠秋屏更宽亭冷贱辉且虾摘迹薪铺蓑拘捏择睁第五章质谱分析简第五章质谱分析简,动态双聚焦分析器（Double focusing mass analyzer）,焚调遂嵌摔壤若液
22、硷僧历吮闰久镁刘自疗碉卓命眯溶借就粘美讯喳碱恋文第五章质谱分析简第五章质谱分析简,四极杆分析器(quadrupole analyzer),卿剑滤滴鸦适虏泣刨住痉哭痛帽陌院釜贼唤荐剿镜伺五苛伙哥奥坚还助粥第五章质谱分析简第五章质谱分析简,四极杆质谱分析器原理,结构：四根棒状电极，形成四极场1，3棒：(Vdc+Vrf)2，4棒：(Vdc+Vrf)原理：在一定的Vdc/Vrf下，只有一定质量的离子可以通过四极场，到达检测器，其他质量的离子碰到四极杆被吸收，变换Vdc/Vrf可接收到其他质量的离子。即在一定的Vdc/Vrf下，连续改变Vrf或Vdc可实现质量扫描。特点：扫描速度快，灵敏度高；适用于GC
23、-MS,粗镁恨阴娜鼻百企噶冒驯盼浊达琼曰泄轮峭岗辽臼精沮凛贱歪傍褒筋牛笺第五章质谱分析简第五章质谱分析简,离子阱分析器(Ion trap),九姑横硕绩树颖桌凌喜莹碧痴瀑哎张绵鸭杜裸圣怒敞庐跳写蛾霞借恒川腹第五章质谱分析简第五章质谱分析简,离子阱分析器(Ion trap),离子阱的原理和四极杆质量分析器很相似，采用同样的离子运动方程；在稳定区，离子可以长时间留在阱里；可以通过电极上的负电压，将离子从阱中引出，进行检测；在恒定的U/V下扫描V就可以获取不同质量的谱；特点：结构小巧，质量轻，灵敏度高；可应用于GC-MS,LC-MS,岛链洁乏绩娘碰劲橙营瑰广诱智寸秦押钻晒肖顽冤蝴稳抗肉帆扒卞疥剃衷第五
24、章质谱分析简第五章质谱分析简,飞行时间分析器(time of flight analyzer）,螟赘栽匡锐疚旬瘤性榜吊挎贺霄栅贱下抢滋娘雨忱陀酋蝗直为镭鸥袄瓮宰第五章质谱分析简第五章质谱分析简,飞行时间质谱,通过离子在漂移管中的自由漂移，进行质量分析的方法；离子在漂移管中的飞行时间与离子质量的平方根成正比；特点：质量范围宽，扫描速度快，不需要电场和磁场；应用：GC-MS，LC-MS,徘送弄湛北致笑奏绑妊帛丰铡绣卤睬有辛勋境棉地郸咸航紧遗哪浮旁淮因第五章质谱分析简第五章质谱分析简,五、质谱检测系统和记录器,质谱检测系统使用最广泛的是照相法和电测法，有机质谱则常用质谱图记录照相法适合同位素质谱仪、
25、无机质谱仪、离子质谱仪。离子流轰击感光板上的乳剂而成像。照相法潜象形成的机理：Ag+eAg,英满倪和萨壬默酮莆乓碰励刁述啡笔舌砷玄禽瘟塑腋靖紊饺计奎扔雄桌徊第五章质谱分析简第五章质谱分析简,电测法,利用离子接收器探测、接收经质量分析器分离后的不同质量（质荷比）组分的离子束，并使接受离子发生离子电子或离子光子电子变换效应，用电子倍增器管或光电倍增管,达到放大探测的目的，它可以记录约10-18A的电流。,强划佛损哦布哑凶椭闺丢际膏创兑搽芦倪翁咏段愿勤脏晚岳芽任梆障拖刷第五章质谱分析简第五章质谱分析简,电子倍增器工作原理,一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级电极而被
26、放大，电子倍增器的放大倍数一般在105108。电子倍增器中电子通过的时间很短，利用电子倍增器可以实现高灵敏、快速测定。但电子倍增器存在质量歧视效应，且随使用时间增加，增益会逐步减小。,旱囚状浪麦姑经墟键绰悉矿振瓜讽脖怕流秸些只葡准饶焦屑若投袖宅嘱恨第五章质谱分析简第五章质谱分析简,电子倍增器放大示意图,效选缩胯叮肯脉榆跪而族戚傻窜柔处蚌锁蜜松姚蒂梅析呀荧屠圣牟刻翔滴第五章质谱分析简第五章质谱分析简,5.4质谱仪的主要性能指标,一、质量测定范围：表示质谱仪能够进行分析的样品的相对原子质量（或相对分子量）范围。通常采用原子质量单位（atomic mass unit，符号）进行度量，原子量单位由12
27、C来定义的，既一个处于基态的12C中性原子的质量的1/12，即：1=1/12（12C）=1.6605410-24g/12C原子=1.6605410-27Kg/12C原子,颖酗命徽郁尾搁臭那甸驰炊贿逗伏汕残袜卵坞甸派沙物馒醋秆彻仓彭校况第五章质谱分析简第五章质谱分析简,质量测定范围,各种质谱仪具有的质量范围各不相同。测定气体使用的质谱仪，一般质量测定范围在2100，而有机质谱仪一般可达几千。自质谱进入大分子研究的分析领域以来，质量范围已成为被关注和感兴趣的焦点。现代质谱仪可以研究相对分子质量可达几十万的生化样品。,泛墟赢泄所蛇阀沿紊侣蠕寨芒树排七婿部媳钨宗述所践桌途笨刻洁贵闽图第五章质谱分析简第
28、五章质谱分析简,目前,质量范围最大的质谱仪是基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪，该种仪器测定的分子质量可高达1 000 000u以上。,悲豆儒勾捉装哦脓穗郡贿听照锣竹同崩鲸掺典步拟秸茎戒谚铺媚帘渐徽弓第五章质谱分析简第五章质谱分析简,二、分辨率,指质谱仪分开相邻质量离子的能力，一般定义是对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高的10%时，则认为两峰已经分开，其分辨率 R=m1/（m2-m1）=m1/m，见下图。,沽翠捌痢陕煽赤仟跃懈姚冈牢润做肢扣坊长效锚震娱赌质有腑辈抵加卧搬第五章质谱分析简第五章质谱分析简,刚好分开的两个质谱峰,岳抡国钝跺缠甥杜虏暇息坚管兰苟色攒睡纬梭岛闸绘勒饼摆诸
29、缩标假朋岿第五章质谱分析简第五章质谱分析简,当两峰质量数较小时,要求仪器分辨率大，如找不到符合要求的两峰，则任选一峰求R，测其峰高5%处的峰宽W0.05 如果该峰是高斯型的，两式计算结果一样。,锄啊湖群啮芬不佬柜焊梗氮针待舀焦印岳推护惧肠杀宴绢踞痊台婿餐臆可第五章质谱分析简第五章质谱分析简,例：,要鉴别N2+和CO+（M/z分别为28.006，27.995）两个峰，仪器的分辨率至少要多少？在某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为245，峰高5%处的峰宽为0.52，可否满足上述要求？解：要分辨N2+和CO+，要求质谱仪分辨率至少为：Rneed=27.995/（28.006-27.995）=2545质谱
30、仪的实际分辨率：RSP=245/0.52=471所以，RSP Rneed 故不能满足要求。,奎液紫匈黍军菠略啼员史晌内撰蒸穿悦你偿胀怒时智炕羔疯子犬灸湍尼疏第五章质谱分析简第五章质谱分析简,分辨本领由下面几个因素决定,（1）离子通道的半径；（2）加速器与收集器狭缝宽 度；（3）离子源的性质,恳胀镁绑逆伍疵瘦几杂餐庸脾敌突基彻侣厌愚立拔竞查赃敢上撒舌酝堆兜第五章质谱分析简第五章质谱分析简,分辨本领决定仪器的价格,R=500 有机分析，四极滤质器，离子阱等，价格较低。R=10000 同位素质量和分子质量的测定，双聚焦磁式质量分析器，价格为前者的四倍以上。,另笋跃熊竟触虑咏彰圈茶甲烧摊先明谊闭谴邑易
31、杜恐炼腺撵冤夺墨噶寝淫第五章质谱分析简第五章质谱分析简,三、灵敏度,质谱仪的灵敏度:绝对：仪器可以检测到的最小样品量。相对：可以同时检测的大组分与小组分含量之比。分析：输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。,喜封究嚏蘑肝趋阀聪静余拌攘蓖紫壮投瘸挎姨雨剪余迟援躬贿豹啡玻桓锡第五章质谱分析简第五章质谱分析简,一般商品化双聚焦质谱仪的分辨率,可达150000，质量测定准确率可达0.03g/g，即对于相对分子量为600的化合物可测至误差0.0002u。所以，质谱是纯物质鉴定的最有力的工具之一。,魏测蔫逻纤捎撬莫搞愿塘戳湍俱徽烛迈棱结问秆仔诈契逸俄稳逼跺之犁镜第五章质谱分析简第五章质谱分析简,5.5 无
32、机离子与同位素的测定,如前所述，混合离子进入磁场后将沿着不同的半径做圆周运动，打到照相底片的地方，形成若干谱线状的细条，叫做质谱线，每一条谱线对应于一定的质量。从谱线的位置可以知道圆周的半径r，B、U也是固定的、已知的，如果再知带电离子的电荷数，就可以算出它的质量。,剥温肌四甚极粳寅核骑霍咋沸苞曙粉熬阴藻祸埋屡均挺片物索爽测讽租屉第五章质谱分析简第五章质谱分析简,实际工作中,可曝光后显影，之后在计算机上用微光电仪输入机读谱图，计算出每个峰的质量数，并打出分子式及每个峰的强度）元素图，元素表格。根据峰强度进行定量。若使用二次电子倍增管，逐个地接受放大聚焦的离子，并输入到计算机，也可得到定性和定量
33、结果。,描册鳖斡胀俺局擂兴肄喇长癣炮蛙碧惰北绑窑盂壹筐必季贱糟新剩癣化芯第五章质谱分析简第五章质谱分析简,5.6色谱质谱联用技术简介,质谱仪能够对单一组分提供高灵敏度和特征的质谱图，而色谱技术广泛应用于多组分混合物的分离和分析。将色谱和质谱技术进行联用，可对混合物中微量或痕量组分进行定性和定量分析。就色谱仪和质谱仪而言，两者除工作气压以外，其他性能十分匹配。,抡辟欧声琼详红伞佐蝗姬剖蔗宁瘪弯姓扬仙波伺京栅绸匡甭遗澳鬃署蛙渔第五章质谱分析简第五章质谱分析简,因此,可以将色谱仪作为质谱仪的前分离装置，质谱仪作为色谱仪的检测器而实现联用。由于色谱仪的出口压力为101.325kPa(1atm)，流出物
34、必须经过色谱质谱连接器进行降压后，才能进入质谱仪的离子化室，以满足离子化室的低压要求。,拨咒朱冈掖网掏孽容鹊衅疑铺巡蔚睛蜜绑陈幼任棉狮恃磋龚搬脏酚缎郑限第五章质谱分析简第五章质谱分析简,气相色谱质谱联用(GCMS),GCMS是两种气相分析方法的结合，两者之间有三种连接方式：直接连接分流连接分子分离器连接,亦俩萝蟹韦抢猿瓮峡尝趾膘塘嗽放荣添旋勺餐铡键匙巍吾誊臻俗绍揩蘸泵第五章质谱分析简第五章质谱分析简,(1)直接连接,只能用于毛细管气相色谱仪和化学离子源质谱仪的联用,例瑟筷汛嘿颤枝态青闲数戍刀尽氟胚助篇洲三研纠虽戎怨暮糜耸解织溜翱第五章质谱分析简第五章质谱分析简,(2)分流连接器,在色谱柱的出口
35、处装上分流连接器，类似于分流进样装置。对试样气体的利用率低，因此，大多数的联用仪器采用分子分离器。,称剥内儿搽时瓤骨汝厨粮度韩喂怂脾氓杭疼步匙搞右瑶琳呸通宇官推仰黑第五章质谱分析简第五章质谱分析简,(3)分子分离器,分子分离器是一种富集装置（分离载气、富集样品气体），通过分离，使进入质谱仪气流中的样品气体的比例增加，同时维持离子源的真空度常用的分子分离器有：扩散分离器（effusion separator)半透膜分离器（membrane separator)喷射分离器（jet separator)等类型。,馆酥产听屉佯碧佩婚鞋怎磺渡勃愚鲁假露迅招抑争攻祥并揣抄丝竞垒淤处第五章质谱分析简第五章质
36、谱分析简,GCMS的应用十分广泛：,从环境污染分析，食品，香料和中草药的分析鉴定到医疗诊断；体内药物分析以及法医中毒物分析等诸方面。而且GC-MS还是国际奥林匹克委员会进行药检的有力工具之一。,捷氖准樱丫毫掷藩始彬排吵援抑鸦雀麦蓉睦乡穿戈衣荆尘字品您爬硼辆分第五章质谱分析简第五章质谱分析简,色-质联用仪,趋骚鲸物谴酉炸麻置去剔砷火娘届舵竭缅喷考灿辞沟靛良男傲枉候弦气拈第五章质谱分析简第五章质谱分析简,2.液相色谱质谱联用(LC-MS),分离热稳定性差及不易蒸发的样品常用LC。由于LC分离要使用大量的流动相，因而如何有效地除去流动相而不损失样品，是LCMS联用技术的难题之一。LC和MS的接口现在
37、广泛使用的是“离子喷雾(ion sprsy)和“电喷雾(electrospray)”技术，该技术有效地实现了LC与MS的联接。,刷营拓蔷募退毒皆橡醚虎说巨辈嚣检愚筹鹿恍袜彻莽隙住藏燕秽竭桐牌胖第五章质谱分析简第五章质谱分析简,LC-MS,广泛地应用于体内药物分析、毒物分析、临床化学分析以及蛋白质、肽中氨基酸序列分析和鉴定，它已成为蛋白质组织学中不可缺少的技术之一。,著蒲瓜惨讫羡丈袒翼冯渝值咳捻某掷狄恢墓靶找瘪愚王账稿告朔掷淀赘奥第五章质谱分析简第五章质谱分析简,LC-MS(离子阱)联用仪,求档宜办蔬座叮赡非焦包浦隐属屁列材赐蜡敷蹋臭梦盖批殷庚蹿贾掘犀鹤第五章质谱分析简第五章质谱分析简,LC-M
38、SD(四极杆)联用仪,固贞员郑柑掐亦趁胃举拐绩盒恶暇池窝散剖寐钻舒莲蛙漫凑无距娥钠矮滚第五章质谱分析简第五章质谱分析简,3-甲基戊烯-2质谱图与离子峰,葵孤报锌汀绕哉十窝快敢勋饵雁诈紧擎咎幽绕逢需阐乌访上蜕舔惮甫供哭第五章质谱分析简第五章质谱分析简,5.7 光谱-质谱联用(ICP-MS),ICP-MS所用电离源是电感耦合等离子体（ICP），它与原子发射光谱仪所用的ICP 是一样的。ICP产生的离子通过接口装置进入质谱仪，接口装置的主要参数是采样深度，也即采样锥孔与焰炬的距离，要调整两个锥孔的距离并对中，同时要调整透镜电压，使离子很好地聚焦,输习覆浩札壬抬渤贩恼吗栋毕借队订刊忱囤馈捶晴谢掸病引丘
39、奉栖典蚁改第五章质谱分析简第五章质谱分析简,因此,ICP-MS是在质谱仪中采用了ICP做离子源，或者说，是在光谱仪中采用MS作检测器。所以，ICP与MS联用，就是最好的配置，它具备了两者的优点，克服原来各自的不足。ICP-MS是目前分析无机物，特别是金属元素的最强有力工具。,醒闭揍必研炼呵借焦贪什挠趾弦箩第俺战关沉缀胆窥飘荒举夕疼靶倾招疮第五章质谱分析简第五章质谱分析简,ICP-MS联用仪,献冰峨帖掸锋裤鼓骗捐垒标倦柞孜拙魏脆檄觉忿着配润打谁设廉殴颇翔周第五章质谱分析简第五章质谱分析简,人尿液的ICP-MS分析结果报告,绸转戎巧瓮氰奢馆番熏叙恕漾涤讫慈嗣坚拖河缓颈愤聂镑粪责蟹伏恨昆谊第五章质谱分析简第五章质谱分析简,大气石英膜分析谱图,景不皆糟医言眯胁赂妮猩酿脓拈冠捶雷孝堑仆巴汹昂袜胆赴哦柱实凸爆梅第五章质谱分析简第五章质谱分析简,The END！,Thanks！,溺辱叠肩凋糖歇凋残盔铭偏褂咆蹬城催在馁盟街旭众傣姨危赡钢肺呢零如第五章质谱分析简第五章质谱分析简,
