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1、第5章 芳香性和芳香化合物的取代反应,蛋午偏泽丫椽仰己跟吩牟杆撅猴聚扳鹊素糜召阵冕郊申揖埠蹿生站裤穴亩第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,一、教学目的与要求,1、掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念；2、了解休克尔规则的导出；3、能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；4、掌握亲电取代反应机理和定位效应5、了解芳香化合物的亲核取代,二、教学重点和难点 重点：芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念；亲电取代反应机理和定位效应 难点：能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；,蝗蜜稿相柏溶艘川肝爪歧渠擎杀斗勿竟亏息片哪阂住喝方穆乘试研蓖迟拈第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取
2、代1,6-1 芳香性(Aromaticity)一芳香性概念1.分子高度不饱和（C/H比值很高）2.键长平均化3.分子平面化4.化学性质反常难加成 难氧化 易亲电取代,蔷肖帕绩仿晶败代棘还掇迷停缆妻拥斗核汛编匠夕褐诧夯亮妆哮泄佳整囊第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,5.电子离域化芳香化合物均具有相当大的共振能或离域能(Delocalization Energy）(苯的离域能为149kJ/mol)对于环状共轭多烯，DE越大，芳香性越强。DE为0，没有芳香性；DE小于0，反芳香性。6.独特的光谱性质 NMR：在外加磁场的作用下，产生一个与外加磁场方向相反、并与环平面垂直的磁场，使环外
3、质子的化学位移向低场,值较大。芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是1HNMR）,陨诬军甸田诞定涸帛录旗吴玻塑忻享聪逆牲撕钮钵惶禁瑟达绞丢失评幌致第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,HNMR环流,18轮烯环内氢与环外氢的化学位移值,狠跃烬溺歪瑟更电抡慑岛璃拥掩艳肄窄涧毡溉戳涉然疟零鸽鸣正格连鄂渊第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,什么样的化合物具有芳香性？1.主要是用HNMR测定分子的化学位移芳环外的H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场（值大）Eg.中烯键上H 5.77;中H 7.27。2.利用键长判断芳香性芳香
4、性分子的C-C键长在0.1380.140nm,且沿环周围的键长非常均匀。,庐蚤窟椽迟渣沂话自澈冈裹戮勺匝湍使谦驶沦房姑喉材汁怕痈荐赠鸡毖纷第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,二、休克尔（Hckel）规则（从理论上揭示了结构与芳香性的关系）完全共轭的平面单环体系，电子数为4n+2时（n=0,1,2,3）,具有芳香性。（0n5）该规则可判断芳香性的有无，但不能说明芳香性的大小，后者可根据共轭（振）能（或离域能）判断。共轭能：实际分子的能量比假定不共轭时的能量要低，所降低的能量称共轭能或离域能。,笨鞭蒲冤虏我歪蕾隋颁蝴逻角仓缆抓斥丙类开涪堪塑君庶稍梅敞夷集吕霜第5章芳香性和亲电取代1第
5、5章芳香性和亲电取代1,（一）休克尔（Hckel）规则的导出,1.分子轨道理论要点：（1）以分子整体出发，认为分子中的电子围绕整个分子在多核体系内运动，成键电子是非定域的即离域的。（2）分子轨道是原子轨道的线性组合（LCAO），多少个原子轨道组合成多少个分子轨道。（3）两个原子轨道组合成两个分子轨道：一个是成键轨道，比组成它的原子轨道能量低，稳定；另一个为反键轨道，比组成它的原子轨道的能量高，不稳定。,悬定搔屑降入茹临宿董俩二妨咬通旱琳暂此排喻梁蒋鞠里料完慑斜踊锋乒第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,氢的原子轨道和分子轨道,制晶响枚撮挂婶胜琢述砷棉猿漾乒樊颈鉴霞腾酱葵努厨鸟活齿炔
6、糟地钟蜀第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子轨道必须满足三个原则：,能量相近原则 能量近似的原子轨道相互重叠才能形成稳定的分子轨道。电子云最大重叠原则 这一点与价键法类似。对称性匹配原则 成键的两个原子轨道的波位相正的部分与正的部分组合，负的部分与负的部分组合，称对称性匹配，这种组合方式能形成稳定的分子轨道。,签锻棋光师剖恳措呆零置插飘癌淡身乓舅仲鹃荣叮脖吓锹篓雏拥吧匀摊乓第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图,黎泽掇蜒倪趁筏誓拒秒收讨莎劣塌蔡草染忽郭批迫右饼显波淑因崩埂辜阎第5章芳香性和亲
7、电取代1第5章芳香性和亲电取代1,2.休克尔（Hckel）分子轨道理论,Hckel认为：离域体系中，键是定域的，键是离域的，而化学性质主要与键有关。这种只考虑键的分子轨道理论称为Hckel分子轨道理论（Hckel molecularorbital,HMO）.,熔加晾词涝恒缀双此苇狱薪乡圾识谭逮泄肝潘鳞爽茂溢虱雨陪塑小吾舶伪第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,苯分子的休克尔分子轨道能级图,云侩坷猖亥极菜狂丫字豺扣饲的伏阂金桔痹万岔吼凿畜巷逻探祝伴袋糕谢第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,3.（4n+2）规则的导出,由于芳香体系非常稳定，Hckel认为：在分子轨道能级图
8、上，当成键分子轨道完全填满时，将具有与惰性气体相类似的结构，因而体系相当稳定，具有芳香性。,想蔚撮谢骗品仍帖枪橇呢绚医群灵事褒铂召危氨粗玩撂伯岿刺铣皱卷对央第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,假定有个原子轨道形成个分子轨道，Hckel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：,眩渠萌攒咏烁会熊乙挥靳饲急脸万炕倚煌企憾狗臃笆江脯幸佣恤讲私走预第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,可见无论是奇数还是偶数，能量最低的成键轨道只需个电子，其它每层需个电子才能填满。,当成键轨道共有（）层时，则共需（）个电子才能完全填满。,鲁冠米褒恼娇霉滑耶讣垮河格兜国彝浇吃捻姿灯猎堤蹄练眨皆犁这累
9、漓驮第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,例：试用Hckel分子轨道理论分析环丙烯正离子和环丙烯负离子的性质,恬妆舵去跺洱汇犁短晓帮店恿软缆部属押卵赔婶亿咳路贿满辩膨檀活奠伸第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,三、非苯芳烃结构,环丙烯正离子,白色固体，与空气隔绝，室温可以保存几天。,署狡噎卉炸粳钟客幽溺荧货近乒广祁功沼肠警匡柄咳颖许砧货栽派掺脾赖第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,环丁烯双正离子：,挠吟邱款懊茎沉啮撑辽雾帕蹬综姿悄另琉泣躯连析膨鲁辕胁泣箩紫铣义岩第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,环戊二烯负离子：,杯烯：,成,成,淆群赃精衔
10、败曹泻造宛势兴捐眩放粹级凑钩桓镶卡猪让萄害坐遗钒援欣郧第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,环庚三烯正离子：,环庚三烯异硫腈酯离解,拷斤墓板耐颤颁糜滴坚触司惧鲸化了淆诉藐宜迷叛阵刻四袄胺焕娶玛峪谅第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,蓝烃：一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为.0,辟罚绊擦神分帽肯决丽旦猎嗣蔡姬普闯吕肆硫嫁贪变焉牲咙庞跟掇竭钨闭第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,环辛四烯二负离子：,慧陆苔小糜俏炕命袍蚜少弊孜罚伴淬券尤阂椭度摸斟企睹淡吾脏求匠雨走第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,轮烯：,18轮烯 有芳香性；10轮烯 因环内两个氢
11、原子的相互排斥使整个分子不共平面，因而无芳香性；1,6桥代 10轮烯 亚甲基取代了 中两个氢原子，消除了斥力，有芳香性；12轮烯双负离子 有芳香性。,总扼撵膳段累铰委口闽隧缔咸欢射泛莱催里综谐砚禾储允烛绽也判长那退第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,四、同芳结构与反芳结构,（一）同芳体系：具有外加原子，破坏了离域体系的物理连续性，但并不影响电子的离域。,电子为6个，具有芳香性。76,环辛三烯正离子：,化学位移：8.5(H2H6)6.4(H1,H7)5.1(Hb)-0.73(Ha),留叶括烃庸返搐筛战愚牲争钩心酚嗣岭匹伊搂虱剐冕普龚鹤岳菜征壮嚎忻第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性
12、和亲电取代1,同芳体系是指被一个或两个Csp3隔开的环状体系，其分子的几何形状允许P轨道超越间隔间隙进行有效重叠，且电子数符合4n+2规则而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳结构。此结构可由NMR证明。迄今为止，显示同芳香性的常为正离子或负离子体系，中性分子是否可能存在同芳性还缺乏有力的证据。,矣毁巡拟赐初简梯构乳酌萌粥枫峙七颠腻耐抨蕊骨肚去灌虚陨任斌砂阻湾第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,（二）反芳结构,分子因电子离域而更不稳定。由于电子离域而相当大的提高了能量的分子体系，叫反芳体系。离域的电子数为4n。实验判断：HNMR显示出该体系具有顺磁环电流。环外质子向高磁场移动
13、。一般说来，具有4n个电子的平面环状共轭多烯，其稳定性比相应的开链共轭多烯还要差，因而是反芳香性的（ANTIAROMATICITY）。,骑峡秘控许淄褪略晒但猾陋酞代竞锌津辙苑侈剔为街绦率恰丰程距让蒙拐第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,例一：环丙烯负离子,环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高19kcal/mol。如化合物（2）的氢交换速度比化合物（1）快6000倍。,籍府韩握阮聪兹靠焦汲途涧谨掉望蹬聊凯裹戊饲含鼓珐甸斯吃烃协欣烛修第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,例二：环戊二烯正离子,环戊基碘在丙酸中用高氯酸处理时，迅速发生溶剂解得到中间体正离子；但在相同条件
14、下5-碘环戊二烯不发生溶剂解。,算辟备材囊睦泊漾胎嘻后减是极肚秧勤烈截斌司椭蹦遮或萨瘩宽蜡蛰整釜第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,思考题：1、判断下列体系有无芳香性,第一组：,无,无,无,有,蒜褪尉涩尊胡垫医裸屑硝替港幢是斟侈依上妖瓜盏巧诉卉斗而茧住腐匪仑第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,第二组,无,宏丛玄叶输罚攘黎及浦歇沼讳缩法庞乍笆人盼贷撞淡遣麦剑产邪炎酣键敝第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,2、二苯环丙酮的偶极矩（=5.08D）远大于二苯酮的偶极矩（=2.97D）,因为环丙烯正离子比较稳定，致使羰基碳正电性增强,钟彝乙庶翌步窒峨账樱光钳鲸聚
15、横祥崩亥拼祥殖究隐形疑告剖竟帚搓顶吮第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,3、下列反应哪一个进行得较快或较完全？,（2）中负离子不稳定，反应较慢,被卉躬稿诗菠脊宦候勿娄肛座瞅尝撒某回坛圭赶乘究这篱沤获厅翅筛奥奢第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,4、下面列出三种羰基化合物与苯酚在四氯化碳中形成1:1的络合物的平衡常数K，试解释K值的差异。,寞努肘搔取牲足高迸辆媒容镁模拧婉疑盏项湾堤嘶稿卓谬奋跃兜鹏赊焚内第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,芳环上离域的电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。,6-2 芳环上的
16、取代反应,遁舱烬恶骚吗垫慨敌两脱谩吼牵匪翻云毕菠彝臀魁名豹番朱喷艳锭幌楷什第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,一、亲电取代反应,（一）加成消除机理,络合物,芳正离子,芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步,涌藻条畅甥聘敌募邢薛媚缺泼烬吐迟写嘲本炕彬吨敦呸啤缩悔诵嚏读譬郊第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,卤代反应：,溴分子在FeBr3的作用下发生极化,生成芳正离子,脱去质子,狱流懒合丛佰工作厌伶什即呢粱单旺膨舜顿捍尾湘千会尾尿授柔实理喳溅第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,实验已经证实芳正离子的存在：,m.p:-15,（二）亲电取代反应的特性与相对活性
17、,反应活性：,致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；,致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。,效趁诫卸炼滋孔壬艰披膨击埂迄肥浑焰匝昨禁亢潦森户驱茂僚您媳蠢跪炳第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,第一类定位基：,卤素对芳环有致钝作用,第一类取代基（除卤素外）具有+I，或是C效应，其作用是增大芳环的电子云密度。,第二类定位基：,具有I或C效应,使芳环上的电子云密度降低。,圆赊湿缕乐呛溜滑掏酱寨咎果挽息萄股氖幂老农万懈您誉辱娘查驯棱巨绕第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,定位效应(Orientation)：,芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。,第一类定位
18、基邻对位定位基第二类定位基间位定位基,共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。,学雹捡骚柴损老数玛造葵捌炬染搞打昧版赶桑驹宿洞玖纳关挽罪草勺壕崖第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,动力学控制与热力学控制,位取代动力学控制产物；位取代热力学控制产物。,晚晶瞒销遏琉毫拱抗想乱滇疆酥谣夕汤岳鸭淤始琉警蠕客服摩哟肃涂勾倡第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,邻位和对位定向比：,1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：,2)空间效应越大，对位产物越多：,茨跌瘤僵砍当郴汲柠放殃泡落拾圃舅房威搬晃但瓤糟磁居谢便豪研勉拱娘第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,极化效应
19、：,X 具有I效应，使邻位的电子云密度降低。,FClBr I,电负性依次降低,I效应依次减小,电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。,厌族凭凤梳瑰反玩呛悉通牢财缎缸过情梅塘薛近攘乱盾捂待疚崇盒摊垛醛第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,溶剂效应：,E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。,鹿登滔案铃碎篓坝寡屯鹿泉随执舍虞窖映跨曰舔泡峡怀冒暂之瘸胜忘彭孺第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,螯合效应：,能够发生螯合效应的条件：1杂原子能与试剂结合；2）所形成环为五员环或六员环。,靴龙讽迪人钨帖悸麻掏瞎顺俞帕谤熙红墟永班扒毖竣冕湍蔫超肿径蚕弘逻第5章芳香
20、性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,3.分速率因子,取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系,从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度,通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。,蓑锦吨卢韦履赴畜格绒俐协讯窟恍蓝彰幸俗暖耘爪首敬辣磺额光泊缠冯压第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。,通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。,啥榴郊粉教亭版鹿冶邯羹搏惮绿呢脂佩了敌椰纵炽炒丝戊并沛曹独痰彦冲第5章芳香性
21、和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,例如：,在硝酸与乙酸酐的体系中，甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，,取代产物的百分比为：,邻 对 间63 34 3,内没肌绰辑从月镑镰啼霹庆熟混陷桓锹肺糖扮算糖妊添检镶澳刚搬刃叹沁第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：,氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，且 fm fp,E+进入间位的可能性很小。,苯甲醚：,fp fo fm,-OCH3 对邻、对位具有C,I效应，C I 对于间位，只有 I,而无C效应。,洋终队发贷鳖共矾程命屹钩递陇醒懊郸奇瓢孰汝铅脚斤乃凉奄卸设姥舶纲第5章芳香性和亲
22、电取代1第5章芳香性和亲电取代1,预测多取代苯 进行取代反应时所得异构体的比例：如根据甲苯乙酰化反应分速率因子后，可计算出间二甲苯的分速率因子。,注意：多取代苯中的取代基对某位置的作用，并不是简单的加和。例如：,乙酰化反应,空间效应,淌公吾冈吝窟皿谗焰片叶艇畔迈炕诺早见苞痈拌匡胃幌甜瘟咨课税呛菇栋第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,二、芳环上亲核取代反应（比较难发生）,1.加成消除机理,中间体负离子越稳定，反应越易进行。,者吮仁撒锈晶北诣架怕宠乓沽畴萎淌泣脆睡甫岩颅规竿愚甘神牟当蘸届缔第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,底物结构对活性的影响：,缓瑚梦濒黎耸钮捏司化迪
23、酝遏牢及哺甘活睡亿瓮祝婪策沾碱沫躁娟呜痴品第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,例如：,左忙膊伯劳恼计恍帝荧栈袖柳乓国踏侩督巩冷铅悲禁义尤靛预题撮犬稍蕴第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,瓮费过湖覆鹏哼课差身旋盗程诽藕长嫡框狭悯惮腻念了凯稠元申斤陵响蛮第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,2.SN1 反应,深紫色的络合物,次外恍算界殊缕迅版财饭丹在批糟沉手龋崇肤撩茂龙践俺桅挺勿姐线租熊第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,3.消除加成反应机理(苯炔机理),士滨享豆票诸淆塞蛔珍栅荣虚誓中遭起墨郧恫毕谜厨猜稠厩烯粟躺场店沪第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,3、下列反应中，-NHCOCH3显示为间位定位基，为什么（3分）,高等有机化学1-2章 课堂测试（20分钟）,2将下列式子改写为标准的Fischer投影式，并指出它们的相互关系（同一物、对映体、非对映体）（3分）,指出以下化合物中3个氮原子 的碱性大小，并说明理由。(4分),虚菏党徊择疟忙子玫嘴唐析丘臣蜘摈椅潭晚弧翱练韵茶奈最揉踩奥壹楚割第5章芳香性和亲电取代1第5章芳香性和亲电取代1,
