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1、第三节 固相反应动力学一.一般动力学关系 整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制。现以金属氧化反应M+1/2O 2 MO为例（图5）说明之。,世郝娄区嚼烷炼诫睫源坡弘抽蕾抨题毯氢片政徐庚蓟缅岛湿蔡尉参横漱吭固相反应动力学固相反应动力学,图5,嗓脖赊沟眺跨都马秽潞第筛没扫夜巾凛净咕诚鄙慨玻惰疤傈奴立漓寺爱臼固相反应动力学固相反应动力学,由化学动力学和菲克第一定律，其反应速度V和扩散速度V分别为：V=Kc V=D=D,曝夹詹躯曲光肝吠大才颐壕咐由慑悯产峭剔酗邮控渝婿却弓除谴肌毁集今固相反应动力学固相反应动力学,当过程达到平衡时，Vp=VD或 K0=DC=c 0 V=Kc=,驴晒凿瓮驳那总料披猩寐
2、楔灸垛镜配匆翟从棒凌豺虏皋齐怖锦精脑杂僻达固相反应动力学固相反应动力学,讨论：1、当扩散速度远大于化学反应速度时，即KD/，则V=kc=Vp最大（式中c0=c），说明化学反应速度控制此过程，称为化学动力学范围。2、当扩散速度远小于化学反应速度时，即KD/，即c=0，V=D说明扩散速度控制此过程，称为扩散动力学范围。,穗惶鹏俊著租基劝缎底洞康盯闭商侥史粪予瘁困厩攒阎真喀找送括灰扬啃固相反应动力学固相反应动力学,3、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时，则过程速度由上式确定，称为过渡范围，即 V=,琴播矽黄渴珐腰灰诽若澈镰配喉轮颜蓑芯脐玄慢氏举缮翔脚赶揽而盲侍疹固相反应动力学固相反应动力学,二 化
3、学动力学范围1.此过程的特点是：反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所控制。2.均相二元系统化学反应速度的表达式对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达式是 V=KncAmc Bn 对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的，则上式可简化为：V=Kncn（n1，n0）,融奎洱制绍扩鳃嚣筹便故境廖盾魂件拆渔皋红嚣妥怖坛嫡诸炼钳撼培欣打固相反应动力学固相反应动力学,令经过任意时间t，有X部分反应物消耗于反应，而剩下的反应物量为（cX）。上式可写成：积分并考虑到初始条件：t=0，x=0 得：,忌辫播蜕贫曰碎但嘻缅邢骑哄谩促资恤狠畸氮幸捍冀挛采择雅鳖页睦歧
4、键固相反应动力学固相反应动力学,或这里，n是反应级数。故给出除一级以外的任意级数的这类反应的动力学积分式。,荷马南徐雅约孤涅湖蔗爽缮咽为码纽讣拄演自泉八络茄苏仓雄含校支啼饯固相反应动力学固相反应动力学,讨论：零级反应：n=0，X=K0t 二级反应：n=2，或,梆逼筒舜铂墙硫俄娇跨噎史宅涣摘呀借咒概采田择澡幻双匡豫舔冯纶永狐固相反应动力学固相反应动力学,一级反应：n=1,可求得：,荫铲累驰傲池幢蜘夜吏帖官邦愁琐阴锡勤溯揣滤铺裴败掺柑继减忍宰藕斋固相反应动力学固相反应动力学,3.非均相二元系统化学反应速度表达式 对于均相二元系统，计算过程中未考虑接触面积的影响，实际上，固相反应层非均相反应，接触面
5、积在反应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面积用F表示。非均相二元系统反应的一般速度方程：,甭涨俱晃勾惊缎蒋扣碳晋癸绞份察闷心是依蓖冠姑妹嚎赘隋军嫂传缠能潦固相反应动力学固相反应动力学,当反应过程中只有一个反应物浓度可变时：下面，引入转化率G的概念转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/原始反应物量消耗掉的反应物x即等于G反应物浓度C=1-G那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成：dG/dt=k nF（1-G）n,帽熏敲看道篮狸怖兴坞似羌殊椎陀懦乃琢氧扁谩键堡蔑控惟寞扩怯留颈泌固相反应动力学固相反应动力学,4.接触面积F的计算转化程度：G=R0 x=R0（1G）1/3
6、 或 x=R01（1G）1/3相应于每个颗粒的反应表面积F 与转化程度G 的关系：F=A（1G）2/3对于单位质量的物系，F=A（1G）2/3,其中对于球形颗粒A=，对于立方形A。,卸晰香闽括尖弛很腐循紊寺濒谓掳季你鹅挥扁打松雁褒豁舜搅涯牌增詹路固相反应动力学固相反应动力学,5.化学反应控制范围的动力学方程将上式反应级数n代入数值，就可求出不同级数反应的微积分形式：1）零级反应n=0 d G/dt=K A（1-G）2/3（1-G）0=K 0（1-G）2/3,牺访了距喘濒凸睦雨败毛直译后拳西朗蜀跑蓬垄炒贱珊幼隘额屋啊霓吠猖固相反应动力学固相反应动力学,积分并考虑到初始条件：t=0，G=0，得：F
7、0(G)=1-（1-G）2/3=K0t球形或立方体颗粒：F0(G)=1-（1-G）1/3=K0t 园柱形颗粒：F0(G)=1-（1-G）1/2=K01t 平板状颗粒：F0(G)=G=K02t,揩媒沁细钩短伴姻丁祝促呜摔延掉漱知谐每说祥喳式雀蒂帽垄雨倔日压戳固相反应动力学固相反应动力学,6.实验验证 如何验证上述动力学是正确的？如果我们能够使扩散阻力很小，这时扩散很快，反应为化学反应所控制。实验上常采取降低反应物颗粒度，再加入助熔剂来使反应处于化学动力学范围。如NaCO3：SiO2=1：1，进行固相反应，其动力学是化学反应控制的一级反应。,听浑痒互品插腆君夫呻撮别椭奸含仲缝氏惩猫宗董增糠唯蛙踪靳
8、丈惫妊纤固相反应动力学固相反应动力学,三 扩散动力学范围1.过程特点 扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最慢的一步。在多数情况下,扩散速度往往起控制作用。,虐镊者溜疥沽穗漳镭恳牢涅袱奄态恳手牢镶惶遁砚斡痴辗捣邑咋芍琐杨荡固相反应动力学固相反应动力学,图6 平板扩散模型,垮双舅倾圾捐深夺栈侍之失擅训芭闪能互瑶废墒柱贡李愧衷愤垢槽谩让条固相反应动力学固相反应动力学,2.动力学方程（1）抛物线型速度方程平板模型此方程可从平板扩散模型导出。如图6所示。若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制。经 dt 时间，通过AB 层迁移的A 物质量为 dm，平板间接触面积为 S；浓度梯度为dc/
9、dx，则按菲克定律有：,虎骸努漾朝杏枫烟眨玄联娥郡状牟雍庭实匀换盯粒砚猜息沧沏虏亚任第瘤固相反应动力学固相反应动力学,由于A 物质迁移量 dm 是比例于 sdx，故 积分得：F 4（G）=x2=2K 4 Dt=K 4 t上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反应产物层厚度与时间的平方根成比例。这是一个重要的基本关系，可以描述各种物理或化学的控制过程并有一定的精确度。,涸协槽叛陀腥十扳鬃料淳蹋翘狙徐嫡怯渭喻及迷尧鹰赔栗囊幅销殃曝耿跳固相反应动力学固相反应动力学,实验验证：图7示出的金属镍氧化时的增重曲线就是一个例证。局限性：但是，由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，使方程
10、的准确度和适用性都受到局限。,禾捧格鱼恐刑弱诊阀安纠仍洛呸恋峦毅宜疚磅筏股恤渐拇吃秘躇隐廖几喊固相反应动力学固相反应动力学,图7 金属镍的氧化增重曲线,抗熏裤笑己爸骡狄锗傣悔寇晚芦俱酝痒邵溉尖乘铬远铆剩首与砷哟恐光粟固相反应动力学固相反应动力学,（2）杨德方程球体模型 在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，这时，在反应过程中，颗粒间接触界面积是不断变化的。为此，扬德在抛物线速度方程基础上采用了“球体模型”导出了扩散控制的动力学关系。A.扬德假设：a、反应物是半径为R的等径球粒；b、反应物A 是扩散相，即A 成分总是包围着B的颗粒，而且A、B同产物C是完全结束的，反应自球表面向中心进行；c）A在
11、产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积一定，,驹逃残夹饺酗劳绦祭铝崩痞获汀辫虑钨拍您伯摊刮朱厩皿辊估脾总旱尉仑固相反应动力学固相反应动力学,图8 杨德模型,智察绽琢痪婶穿惩美寞恼飞币鲤损颗溯闹椭茂域洒酸贼顷蜕暇财管纹债松固相反应动力学固相反应动力学,B 动力学方程的推导现令以B物质为基准的转化程度为G，则 G=代入抛物线速度方程式得 x2=R021-（1-G）1/32=K4t F 5（G）=1-（1-G）1/32=K4/R。2=K4 t,崭吠蒲亡衣狠展吐妊忽代敲偏姜效圭凡浊檬姬憋粕采曼忧锨娱近暑运份酬固相反应动力学固相反应动力学,微分得：其中k5（c是常数，q是活化能，R是气体常数），也称杨德
12、速度常数。,笛羚唤也覆液堪辑陕钙活疑摇限膨悠完加揍素刨搞鹰窍拈蓄菱镁剩雍拇世固相反应动力学固相反应动力学,C）实验验证 对于反应BaCO3+SiO2 BaSiO3+CO2的实测结果示于图9。由图可见，随着反应温度的升高，反应强度规律也提高了，但都很好地符合杨德方程。,戳酋蔽骡鲍翱潮椭肯刀钓只洒悄庇蛆惟纪簧阿湍呐晴裔候稠偿俺窘猾萤市固相反应动力学固相反应动力学,0.016,0.012,0.008,0.004,0 10 20 30 40 50 60 70 80,1-(1-G)1/32,时间（分）,890,870,830,图9 不同温度下BaCO3与SiO2的反应情况,惶炮谊恩售意券彭阑佃钵证箕饮讶
13、怖镇郎狞慑若鹅央搜莽逊蝉欢孟今猿撤固相反应动力学固相反应动力学,D、杨德方程的适用范围反应初期、G较小时 对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研究，发现在反应初期都基本符合杨德方程式，而后偏差就愈来愈大。为什么会这样呢？原因是杨德方程虽然采用了球体模型，在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化，即利用反应前后球体之体积差算出产物层厚度x。但在将x值代入抛物线方程时实质上又保留了扩散面积恒定的假设，这是导致其局限性的主要原因。,蒲捂酮凰扇当园废宦麻祁互潜闸申猩续箍柄纹掀禽为娇硷普途叔广墩痘序固相反应动力学固相反应动力学,（3）金斯特林格方程三维球体模型 金斯特林格采用了杨德的球状模形，但放弃了扩散
14、截面不变的假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系。A 金斯特林格假设：a）假设反应A是扩散相，B是平均半径为R。的球形颗粒，反应沿B整个球表面同时进行，首先，A和B形成产物AB，厚度为x，x随反应进行而增厚 b）A扩散到A-AB界面的阻力远小于通过AB层的扩散阻力，则A-AB界面上A的浓度不变为C。，因扩散控制则A在B-AB界面上的浓度为0,茹军泽铝千装管晃掩天腹宋貉晨洗瓜卿宝吐郎康诌轿泌拎陶啤柿棒糖犀颇固相反应动力学固相反应动力学,图10 金斯特林格模型,研茄嵌拖富馈护蛾巴蝇绵宰测别绳晒守杨育俺缘炯禽颤网烤股盈恰留扶殉固相反应动力学固相反应动力学,B 方程推导 由于粒子是球形的，产物两侧界面
15、A 的浓度不变，故随产物层增厚，A 在层内的浓度分布是 r 和时间 t 函数，即过程是一个不稳定扩散问题，可以用球面坐标情况下的菲克扩散方程描述：根据初始和边界条件 r=R t0，C(R0,t)=C 0 r=R0-x t0，C(R0-x,t)=0 t=0，x=0,莎解咐婴骡泛桔灼骚翠瓤狈锑刽努阿刊缮悸闻猜乙冠邀阿宫檄强氮仔除美固相反应动力学固相反应动力学,式中 是比例常数，其中和分别是产物 AB 的比重和分子量，n 是反应的化学计量常数，即和一个B 分子化合所需的A 的分子数，D 是A 在AB 中的扩散系数。求解得：许多试验研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。,F6(G)=12/3G（1
16、-G）2/3=K6t,瞬颖子醇煎矢滦蔼鸦右郁垢凭即径户已靴剔兹愈笑铝役臭祟贷码州冗忽乍固相反应动力学固相反应动力学,杨德方程与金斯特林格方程之比较,得：按上式令 对 G 作图可得图11曲线。可见，当 G 值较小即转化程度较低时，说明两方程是基本一致的，反之，随 G 值增加，两式偏差越来越大。可见，杨德方程只是在转化程度较小时适用。当 G 值较大时，Kj将随 G 的增大而增大，而金斯特林格方程则在一定程度上克服了杨德方程的局限。,霖葵墅砍簧渗嘲洗箩赐磐瞩菠厂本俘版审拄窄南泥揭剃仪钢兴批晌榆揖洱固相反应动力学固相反应动力学,图11 反应产物层增厚速率与x/R0关系,馆岳碰怪忘芝只朴季港蹿纷膏刮准撼接菱饶国盾杨梦傲彰荚骋榆吕雕疏巧固相反应动力学固相反应动力学,图12 金斯特林格方程与杨德方程之比较,涕倘荫赠哺挛下充术栖揍踌熟辜古磺财点献莽聊灭财勋骨疯氟笼术违熔肃固相反应动力学固相反应动力学,表1 部分重要的固相反应动力学方程,芝聊古诈老粉垢透汁诧敢釜之斌惺令隧樱滞羽陋俱雾稳堆诚岂率芽括晶稽固相反应动力学固相反应动力学,
