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1、结晶化学Crystal Chemistry唐凯斌,绪论,第一节 晶体的定义第二节 结晶化学研究的对象和内容第三节 本课程的主要内容,晶体晶体是由内部原子周期性规则排列形成的固体。注意：此定义忽略了晶体缺陷，原子在晶体中的热运动,金刚石 石英 萤石 锆石 C SiO2 CaF2 ZrSiO4,A crystal may be defined as a region of matter within which the atoms are arranged in a three-dimensional translationally periodic pattern.,第一节 晶体的定义,单晶体：
2、原子或离子按一定的几何规律完成周期排列的整块晶体。多晶体：由许许多多单晶体微粒所形成的固体集合体。,单晶体(single crystal)和多晶体(polycrystal),单晶体,single crystal,polycrystal,particle,晶体的基本性质,-各向异性-自范性-均匀性-对称性,同一晶体在不同方向上所测得的性质表现出差异的特性。这是由于晶体内部各方向上原子排列的情况不同所致。,Note1：气体、液体（As molecular motion in a gas or liquid is free and random）无定形体（the random arrangement
3、 of their constituent molecules）都不具有各向异性，是各向同性的。Note2:晶体在多数性质上表现为各向异性,但不可认为无论何种晶体,它在什么方向上都表现出各向异性。试比较如下两个例子：,各向异性,晶体的各向异性,各向异性,力学各向异性：右图指出了NaCl晶体在c方向、b+c方向和在a+b+c方向上拉力的差异。,由于晶体生长速度的各向异性，晶体具有自发地形成封闭的几何多面体外形的能力的性质。,自范性（自限性）,明矾晶种在其饱和溶液中的生长过程图,同一晶体的任何一个部分都具有相同的物理和化学性质的特性。晶体的均匀性只可能在宏观观察中表现出来，它是由于晶胞重复排列的结
4、果。,均匀性（均一性）,各向异性:在晶体的每一点上按不同方向测量，电导率除对称性联系起来的方向外都是不同的；均匀性:在晶体的任一点按相同方向测量的电导率都相同。,以电导率为例说明各向异性和均匀性如何表现在同一晶体中：,对称性,例如食盐晶体具有立方体外形，云母片上的蜡熔化图形呈椭圆形，而不是呈其他任意的不规则形状，这些都说明有对称性存在。,晶体(crystal)与非晶体(non-crystal)的异同,non-crystal：Some substances,such as wax,pitch and glass,which posses the outward appearance of bei
5、ng in the solid state,yield and flow under pressure,and they are sometimes regarded as highly viscous liquid.根本区别：质点是否在三维空间作有规则的周期性重复排列。晶体熔化时具有固定的熔点,而非晶体无明显熔点,只存在一个软化温度范围。晶体具有各向异性,非晶体呈各向同性。,晶体内部粒子的分布有高度的规律性，因此晶体具有远程有序性。非晶体内的粒子的分布则只具有近程有序性，就是说只有近邻的一些粒子形成了有规则的结构。图中分别表示的是石英晶体和石英玻璃的平面结构示意图。构成两者的都是SiO2四面
6、体，Si在四面体的中心，O在四面体的顶点上。然而，在石英晶体中这些四面体有规则地堆积起来，在石英玻璃中没有严格的堆积顺序，表明后者是非晶体，没有远程有序性，只有短程有序。,石英晶体和石英玻璃,晶体与非晶体的温度-时间曲线,晶体和非晶体的差异,Crystal,non-crystal,从晶体经过液态晶体到液体的各个阶段,a-晶体（结构呈现周期性排列）b-各向异性的液体c-各向异性的液体（分子的轴向周期性已被破坏）d-各向同性的液体（分子的取向相同）(b,c)Liquid crystals:molecules aligned into swarms;(d)isotropic true liquid:
7、molecules in random arrangement.,Liquid crystal:A state of matter which possesses the flow properties of liquid yet exhibit some of the properties of the crystalline state.,晶体与液晶(liquid crystal)的异同,准晶准晶是内部结构介于晶体和非晶之间的一种新状态，其内部结构具有长程有序，但不具有晶体结构的平移周期性。1984年以色列工学院材料科学家达尼埃尔谢赫特曼(D.Shechtman)等首次在急冷Al-Mn合金
8、中发现二十面体相，它们的电子衍射图具有五次旋转轴的衍射花样。(2011诺贝尔化学奖）我国的郭可信等也在急冷(Ti1-xVx)2Ni合金中发现二十面体相。它们的电子衍射图具有五次对称轴的衍射花样。,镍钛准晶相的电子衍射图,第二节 结晶化学研究的对象和内容,结晶化学是研究晶体结构规律，并通过晶体结构特征的诠释，进一步探索晶体性质的一门学科。1、晶态固体的性质。2、晶态固体的鉴定和表征。3、晶态固体材料的设计和探索。,对晶体的研究不再限于化学组成，而深入到晶体结构内部。从而产生了结晶学一个新的分支结晶化学。,固体的同质多象Polymorphism（同质异构、同素异形）现象,(a)立方金刚石(b)六方
9、金刚石(c)石墨(d)C60,碳元素的四种结构,Study the properties of the crystals:componentStructure,固体的鉴定和分析：物相和成分,SrO+TiO2 SrTiO3,物相鉴定最常用的方法是X-射线衍射。它是基于一种特定的相具有特征的结构参数,从而表现特征的衍射参数。,1986年，(La,Ba)2CuO4 Tc30K YBa2Cu3O7-z 90K Bi2Sr2Can-1CunOz 7-110K Tl2Ba2Can-1CunOz 93K它们是由钙钛矿衍生出来的准二维层状结构。根据结构特点设计合成大量的超导铜氧化物，其中 HgBa2Ca2Cu
10、3Oz 最高Tc达160K,1669年，丹麦Steno发现晶体的面角守恒定律。同年，丹麦Bartolins发现方解石的双折射现象。1678年，荷兰Huygens提出晶体是具有一定形状的的物质质点有序排列而成。这是晶体结构理论的最早萌芽。1784年，法国Hay提出晶体是由多面体外形的单位在三维空间无间隙堆积而成。这是晶体结构理论的基础。1801年提出著名的整数定律(有理指数定理)。1805-1809年，德国的Weiss总结了晶体的对称定律，1813年提出晶体分为六大晶系，并确定了晶带定律。1839年，英国Miller创立了表示晶面空间位置的米勒指数。1830年，德国Hessel首先推导晶体的32
11、对称形(点群)。1867年，俄国多加林加以严格的数学推导，从而奠定了晶体分类的基础。,第三节 本课程的主要内容,1842年，德国Frankenheim提出晶体的点阵结构理论。1848年，法国Bravais修正前者的结果，于1855年用数学方法推导出14种空间格子。成为近代晶体结构理论的奠基人。1889年，俄国的费多罗夫推导出晶体的230种空间群。成为现代结晶学的奠基人。1912年，德国的Laue第一次成功地进行X射线通过晶体发生衍射的实验，验证了晶体的点阵结构理论。并确定了著名的晶体衍射劳埃方程式。从而形成了一门新的学科X射线衍射晶体学。1913年，英国Bragg导出X射线晶体结构分析的基本公
12、式，既著名的布拉格公式。并测定了NaCl的晶体结构。随着X射线晶体结构分析工作的发展，对晶体的研究不再限于化学组成，而深入到晶体结构内部。从而产生了结晶学一个新的分支结晶化学。,几何结晶学讲述晶体的空间点阵理论及点群、空间群理论，这是研究晶体结构的理论基础。X射线衍射晶体学介绍X射线衍射理论和实验方法，这是研究晶体结构的最主要工具。结晶化学介绍密堆积理论和原子间化学键理论等晶体化学基础知识，讨论一些典型结构化合物的结晶化学，并对近年发现的新型无机材料的结构与性能从结晶化学观点出发加以讨论。,主要参考书目1、结晶学 周贵恩编2、Elementary Crystallography Martin
13、J.Buerger an introduction to the fundamental geometrical features of crystal3、X射线晶体学基础 梁栋材4、Structural Inorganic Chemistry A.F.Wells5、International Tables for X-ray Crystallogtaphy,网络资源(The International Union of Crystallography),空间点阵,结构基元,晶体结构,微观晶体,宏观晶体,对称性,32点群,230空间群,7个晶系,14种空间格子,对称性,对称操作,晶形,等效点系
14、,对称操作,特征对称元素,点阵平移方式,对称性,同形性,n组,n套,第一章 晶体的基本概念,第一节 晶体概念的发展第二节 空间点阵第三节 整数定律及晶面指数第四节 晶体投影,第一节 晶体概念的发展,地理学家strabo研究了印度产水晶或石英，他对水晶与冰的相似性印象深刻，于是用名词（过冷的冰）相称，从而获得现在crystal的名称。,人类认识晶体首先是从观察天然矿物的外部形态开始。,中世纪人们研究了许多矿物晶体后形成一个初步的概念：晶体是具有规则多面体外形的固体。如石英、食盐、金刚石、方解石.,代表性理论,Hay晶体构造理论(形态结晶学）惠更斯理论点阵结构理论,晶体结构理论的发展,浩羽理论中方
15、解石偏三角面体的结构示意图,晶体构造理论,As a consequence of studies on cleavage,envisaged calcite crystals,of whatever habit,as built up by the packing together of“constituent molecules”in the form of minute rhombohedral units.,晶体构造理论大大推动了结晶学的发展。但它也有一些缺点：第一，理论所根据的解理性不大可靠。很多晶体没有很好的解理性；又如萤石，解理面为正八面体，而仅用正八面体不能堆砌晶体。第二，把最小
16、的平行六面体单位称为组成晶体的“分子”。这显然是不确切的，因为晶体内部还不是那么实心或者说毫无间隙的。,第一，同一种晶体是由同样的平行六面体的单位组成的，所以不论外形如何不同，同一种晶体都具有完全一致的内部构造；第二，这些平行六面体是用并排密积的方式堆砌起来的。,惠更斯对方解石晶体结构的臆测,1690年惠更斯提出：晶体中质点的有序排列导致晶体具有某种多面体外形。,惠更斯理论,The regularity of external form must have its origin in some more deep seated regularity if internal arrangemen
17、t,and that this,in its turn,must determine other properties of crystals.,布拉威(A.Bravais):晶体的点阵结构理论。1848年，布拉威确定了十四种空间点阵形式。但这种理论一直到1912年用X射线研究晶体的方法发现以后，才在实验上得到证实。点阵结构理论认为，晶体结构是晶胞在三维空间平移延伸而来的。可以抽象成14种空间点阵格子在空间的周期性排列。这种排列形成一定形式的空间点阵结构。点阵反应了晶体结构中的周期性。,点阵结构理论,基于晶体的各向异性和均匀性,第二节 空间点阵,晶体是三维空间上原子具有平移周期性排列的固体，晶
18、体的性质（自范性、均匀性、各向异性等）都是晶体周期性的表现。研究晶体结构必须对其周期性进行抽象概括。,一、空间点阵的概念,结构基元（motif）:存在被周期重复的最小单位。,点阵：一组周围几何环境相同的点构成的阵列。,等同点,点阵,等同点：具有相同的物质组成和几何环境的质点。,等同点,点阵,Studying the geometry of the repetition,rather than that of the motif which is repeated.,石墨结构平面层,石墨的晶体结构,等同点系一,等同点系二,平面点阵,每一组等同点系的周期重复方式相同,点阵反映了晶体结构各组等同点系
19、周期重复的几何规律,C1坐标：(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),C2坐标：(3/4,3/4,3/4),(1/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),C2 坐标=C1 坐标+(3/4,3/4,3/4),Cl:(0,0,0),(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),Na:(1/2,0,0),(0,1/2,0)(0,0,1/2),(1/2,1/2,1/2),金刚石结构中的等同点系,金刚石的空间点阵,NaCl结构中的等同点系,NaCl的空间点阵,具有不同结构的晶体可以有相同的空间点
20、阵（空间格子），如NaCl和金刚石。由同种物质构成的晶体可以有不同的空间点阵，如金刚石和石墨。,判断一组点是否为点阵，最简单有效的方法是连接其中任意两点的矢量进行平移，只有能够复原才为点阵。,二、点阵和点阵格子,点阵直线点阵平面点阵空间点阵,直线点阵,位置矢量为：R=ma,平面点阵,位置矢量：R=ma+nb 点阵参数(lattice parameter)：a,b,空间点阵,R=ma+nb+pc 点阵参数：a,b,c,平面点阵格子的取法,点阵格子,平面点阵和空间点阵都可以按照它自身的周期分别划分为无数并置的平行四边形和平行六面体单位。即分为平面格子和空间格子。,平面格子,(a)单斜(b)正交P(
21、c)正交C(d)四方(e)六方,P 阵点数：8 x 1/8=1,I 阵点数：8 x1/8+1=2,F 阵点数:8 x 1/8+6 x 1/2=4,C 阵点数:8 x1/8+2 x 1/2=2,(0,0,0),(0,0,0)(1/2,1/2,1/2),(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2),(0,0,0)(1/2,1/2,0),空间格子,简单 P（Primitive or Simple）格子,体心I（Body Centered）格子,面心F（Face Centered）格子,底心A，B，C(A,B,C Centered）格子,三、空间点阵与晶体结构（空间
22、点阵结构）,晶体结构=点阵+结构基元,晶体结构的最小周期重复单位,人为的 抽象的,客观的具体的,晶胞=点阵格子+结构基元,晶胞（conventional/standard cell)反映晶体特征对称性，直角数尽量多的最小周期重复单位格子(Bravais lattice)反映点阵对称性，直角数尽量多的最小周期重复单位,-晶体结构取每个顶点都是等同点的平行六面体。,能反映晶体的特征对称性,组成晶体结构的最小重复单位，应取得对整个点阵、点阵结构都有代表性。,晶胞,格子与晶胞,石墨的平面结构层,石墨的平面点阵,I(0,0),(2/3,1/3),II(0,0),(1/3,2/3),III(1/6,1/3
23、),(5/6,2/3),结构基元为两个碳原子。结构基元中碳原子的坐标：,对于取定的坐标系，坐标原点的改变不会对原子位置的相互关系产生影响。,NaCl的晶体结构中，结构基元为Na+和Cl-。,Na:(0,0,0),(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),Cl:(1/2,0,0),(0,1/2,0)(0,0,1/2),(1/2,1/2,1/2),面心格子阵点坐标：(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),结构基元的离子坐标：Na(0,0,0),Cl(1/2,1/2,1/2)。晶胞中离子坐标为结构基元的离子坐标按面心格子平移
24、得到。,金刚石的晶体结构中，结构基元为两个C。,C(1):(0,0,0),(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),C(2):(1/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4),面心格子阵点坐标：(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),结构基元的原子坐标：C(0,0,0),(1/4,1/4,1/4)。晶胞中原子坐标为结构基元的原子坐标按面心格子平移得到。,立方Cu的晶体结构中，结构基元为Cu。,结构基元的原子坐标：Cu(0,0,0)。晶胞中原子坐标为结构基元的
25、原子坐标按面心格子平移得到。,Cu:(0,0,0),(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),立方CaF2(萤石）的晶体结构中，结构基元为一个Ca2+和两个F-。,结构基元的离子坐标：Ca(0,0,0),F(1)(1/4,1/4,1/4),F(2)(3/4,3/4,3/4)。晶胞中原子坐标为结构基元的原子坐标按面心格子平移得到。,Ca:(0,0,0),(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)F(1):(1/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4)F(2):(3/4,3/4,3
26、/4),(1/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),立方ZnS(闪锌矿）的晶体结构中，结构基元为Zn2+和S2-。,结构基元的离子坐标：Zn(0,0,0),S(1/4,1/4,1/4)。晶胞中原子坐标为结构基元的原子坐标按面心格子平移得到。,Zn:(0,0,0),(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)S:(1/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4),Cu2O晶胞中，离子坐标为,结构基元是由两个O2-和四个Cu+构成的。,Cu2O晶体结构,晶体所属的点阵格子类型
27、，为反映晶体所有原子平移重复方式的点阵的格子类型，它是由晶体中所有原子位置所决定，与晶体中的某些原子位置没有对应关系。,晶胞的离子坐标:,结构基元:两个Zn2+,两个S2-,六方-ZnS(纤锌矿)的晶体结构,晶胞中，原子坐标为,结构基元由四个碳原子构成。,石墨晶体结构,第三节 阵点指数、晶向指数和晶面指数,阵点指数晶向指数整数定律晶面指数晶带,银晶体在不同生长条件下的部分形态,阵点指数即为空间点阵中阵点的坐标,由位置矢量：R=ma+nb+pc阵点指数为m,n,p。,对于简单格子，m,n,p为整数。对于复格子，m,n,p为整数或分数。,P格子阵点坐标：(0,0,0)I格子阵点坐标：(0,0,0)
28、,(1/2,1/2,1/2)F格子阵点坐标：(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)C格子阵点坐标：(0,0,0),(1/2,1/2,0),P 阵点数：8 x 1/8=1,I 阵点数：8 x1/8+1=2,F 阵点数:8 x 1/8+6 x 1/2=4,C 阵点数:8 x1/8+2 x 1/2=2,(0,0,0),(0,0,0)(1/2,1/2,1/2),(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2),(0,0,0)(1/2,1/2,0),空间格子,简单 P（Primitive or Simple）格子,体心I（B
29、ody Centered）格子,面心F（Face Centered）格子,底心A，B，C(A,B,C Centered）格子,晶向指数(Indices of a lattice direction),点阵中穿过若干阵点的直线方向称为晶向，其指数为uvw。晶向指数代表的是一族平行的直线。,晶向指数可如下求得：1、通过原点作一平行于该晶向的直线；2、求出该直线上任一点的坐标(u,v,w);3、u,v,w的互质整数为u,v,w,则uvw为晶向指数。,100,010,001,110,111,101,221,OA,OB,OC,OD,OF,CD,BF,HF,整数定律,点阵中通过若干阵点的平面称为点阵平面。
30、晶体宏观外形的每个晶面都和一族点阵平面平行，两者可以用相同的指数来表示。整数定律就反映了点阵面与晶面这种统一的关系。,整数定律（有理指数定律）：晶体上任意一晶面在三条晶棱上的截距系数之比，为一简单的整数比。,晶面指数(Indices of a crystal face/of a single net plane),如某一不通过原点的点阵平面在三个轴矢方向上的截距为m（以a为单位），n（以b为单位）和p（以c为单位）。令,1/m:1/n:1/p=h:k:l,h:k:l为互质整数比，称为米勒指数（miller indices)，记为(hkl)。它代表一族相互平行的点阵平面，该指数用于表征相应的晶面
31、，也称为晶面指数。,截距：x=2，y=3，z=2晶面指数：(323),平行于c轴的不同点阵面(hk0),AGDF,(100),BEDG,(010),CEDF,(001),ACEG,(101),ABC,(111),AHC,(121),OEG,晶带,晶体中若干个晶面平行于某个轴线方向，这些晶面称为晶带，轴线方向为该晶带的晶带轴(zone axis)。用该轴线的晶向指数uvw作为带轴符号。,晶带方程：hu+kv+lw=0 即：晶面(hkl)属于带轴uvw的条件。,晶带定律：在晶体中每一个晶面至少同时属于两个晶带，每一个晶带至少包含两个互不平行的晶面。任何两个晶带相交处的平面，必定是晶体上的一个可能晶
32、面。,晶面（hkl）的平面方程为：x/m+y/n+z/p=1,平行于该晶面，并通过原点的平面方程为：x/m+y/n+z/p=0 即:hx+ky+lz=0（1）,通过原点与晶面(hkl)平行的带轴uvw，必在过原点的平面内，对于带轴上任一点坐标(x0,y0,z0),有：u:v:w=x0:y0:z0,晶带方程可证明如下：,代入方程（1），得：hu+kv+lw=0,由晶带定律，两个晶面决定一个晶带轴。,已知晶面（h1k1l1）,（h2k2l2）属于晶带uvw，则：h1u+k1v+l1w=0 h2u+k2v+l2w=0,u:v:w=(k1l2-k2l1):(l1h2-l2h1):(h1k2-h2k1)
33、,同样，两个晶带决定一个晶面。,晶带u1v1w1,u2v2w2都在晶面(hkl)上，则：,h:k:l=(v1w2-v2w1):(w1u2-w2u1):(u1v2-u2v1),总结,阵点指数(m,n,p)m,n,p为阵点坐标晶向指数 uvw u,v,w为阵点坐标的互质整数等效晶向族 晶面指数(hkl)h,k,l为点阵面截距系数倒数等效晶面族hkl 的互质整数晶带uvw,晶面指数（hkl）与晶向指数hkl的关系,并不是所有的晶面指数的法线方向的晶向指数都和晶面指数相同,立方：a=b=c=900(hkl)hkl,四方：a=bc=900(hk0)hk0,(00l)00l,正交：a b c=900(h0
34、0)h00,(0k0)0k0,(00l)00l,单斜：a b c=900(0k0)0k0,正交 a=11.87,b=5.809,c=9.511,正交 a=11.87 b=5.809 c=9.511,生长方向应为，而非。,第四节 晶体投影,银晶体在不同生长条件下的部分形态,面角守恒定律 在相同温度和相同压力的条件下，组成和结构均相同的同种晶体，其对应晶面之间的夹角是守恒的。,晶体的球面投影,以晶体的中心为球心，任意长为半径作一球面(参考球)。从球心出发，向所有晶面作一法线，并延长使之与球面相交一点，即为晶面的球面投影点（极点）。极点的位置用球面坐标：极距角（）和方位角（）确定。,极射赤面投影,极射赤面投影以赤道平面为投影圆，以S或N为视点。投影面与参考球相交成赤道大圆（基圆）。连接南极S和极点A的连线SA与投影面相交于A点，A点即为极点A的极射赤面投影。a=r tg(/2),晶面的极射赤面投影,平面的极射赤面投影,晶带的极射赤面投影,
