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1、第二章 酸碱和溶剂化学,基 本 要 求 酸碱概念 路易斯电子酸碱理论及HSAB规则 质子酸碱和质子溶剂 溶剂化学 水合焓 非水质子溶剂体系(酸性质子溶剂 碱性质子溶剂、亲核质子溶剂 类水两性溶剂)非质子溶剂体系(van der wals溶剂 Lewis 碱溶剂 离子传递溶剂 熔盐体系)酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强度(影响质子酸碱强度的因素 水溶液中质子酸碱的强度 含氧酸的酸性)非水溶剂中的质子酸碱的强度 电子酸碱的强度 超酸和魔酸,第二章 酸碱和溶剂化学,2.1.1 Lewis电子酸碱理论及HSAB规则,右图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠，左边是酸的空轨道的情形(空轨道的情形未画出)
2、。,Lewis(路易斯)电子酸碱理论,根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。属于路易斯酸的有:正离子，如Cu2、Ni2、Al3，这些金属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道；含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3；含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层空d 轨道)。属于路易斯碱有：阴离子；具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等；含CC的分子(可将电子给出)。,许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应：例如：B:B:A B:A:B(碱的置换或酸的传递)AB:A B:AA(酸的置换或碱的传递)B:AB:A B
3、:AB:A(酸碱同时传递),研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。如，卤素离子(碱)对Al3离子给电子能力为：IBrClF 但卤素离子(碱)对Hg2离子的给电子能力却有相反的顺序：FClBrI类似的颠倒现象很多。同样，要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分困难的，当用不同的碱作参比标准时，可以得到不同的酸度系统标准。,为了说明这个问题，Pearson提出了软硬酸碱的概念。他 把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬
4、碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。或者说，软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明他们较易变形，硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明他们不易变形。,具体地说，硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高，其价电子轨道不易变形(用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的吸引力强的酸)。像Al3离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0,以易变形的价电子轨道去接受电子(也用一句话说就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。金属原子、Hg2离子及InCl3之类化合物即是典型的软酸。,硬碱和软碱可以按照同样的原理处理：硬碱中的价电子结合
5、紧密，软碱中的价电子容易被极化。典型的硬碱是一些较小的阴离子如F离子，对称的含氧酸阴离子,如 ClO4,以及具有小的给予体原子的分子如NH3等。典型的软碱是一些较大的阴离子如I、H，或者含有较大的给予体原子的分子。,下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。,对于软硬酸碱规则的初步解释是在1968年，由Klopma基于多电子微扰理论对路易斯酸碱的前线分子轨道(酸为最低未占据分子轨道,碱为最高占有分子轨道)的能量进行计算得到反应的总微扰能,并根据静电作用与共价作用相对大小作出的。一般说来，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大电负性的配位原子的配体(硬碱)键合；而软酸趋向于形成共
6、价键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。有了这个原理前面出现的颠倒现象就容易合理地解释了:Al3离子是一种硬酸，因此更易与硬碱如F成键，而Hg2离子是一种软酸，因此就易与软碱如I成键。,在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加合物，而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合形成加合物。简单地说，硬酸易于与硬碱结合，软酸易与软碱结合，或 硬硬、软软结合比硬软(软硬)结合稳定。或叫 硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。这被称作软硬酸碱原理。,由于一种元素的硬度通常随着其氧化态的增大而增大，氧化态越高硬度越大。因此，为了使一种处于高氧化态的元素稳定，就必须使之与硬碱如O2、OH
7、或F配位：如Fe(VI)和Pt(VI)这样的高价态能够分别在化合物K2FeO4和PtF6中得到。相反，为了使一种元素处于低氧化态，则必须用软碱如CO或PR3与元素配位。如NaCo1(CO)4和Pt0P(CH3)34这样的化合物中可以见到Co(1)和Pt(0)。软硬酸碱原理还用来判断离子性盐在水中的溶解度。例如,Li是一种硬酸，H2O分子、F离子为硬碱，且硬度次序是FH2O，因而Li与F结合稳定，在水中溶解度小，但遇到软性较大的Cl、Br、I时，Li趋向于与H2O结合，所以LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度较大，且四种LiX随着卤离子软性的增加而溶解度增大。相反，Ag离子是一种软酸，它趋向于
8、与软碱结合。所以随着卤离子半径增加，软度增大，溶解度减小。,软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用:,2.1.2 质子酸碱和质子溶剂,如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。NH4(酸1)NH2(碱2)NH3(酸2)NH3(碱1)2NH4NO3(酸1)+CaO(碱2)Ca(NO3)2+2NH3(g)(碱1)+H2O(g)(酸2)式中的碱2为O2 在质子理论中的“物种”，意味着除了分子酸(碱)外，还包括有两类新的离子酸(碱)：酸:多元酸酸式阴离子，如 HSO4、HPO42:HSO4 H SO42 HPO42 H PO43 阳离子酸，如 NH4，Cr(H2O)63:NH4 NH3 H Cr(H2
9、O)63 HCr(H2O)5(OH)2 碱:除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有 弱酸的酸根阴离子，如 Ac,S2,HPO42 阳离子碱，如 Al(H2O)5(OH)2,Cu(H2O)3(OH)等。有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性，如 H2O OH H H2O H H3O NH3 NH2 H NH3 H NH4 H2PO4 HPO42 H H2PO4 H H3PO4 这些物种被称为两性物种。,2 质子溶剂 某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成去质子后的溶剂阴离子。H2OH2O H3OOH EtOHEtOH EtOH2EtO HF2HF H2FHF2 H2SO4H2SO4
10、 H3SO4HSO4 显然BrostedLowry的定义也适合这些溶剂。因此可将这种溶剂称为质子溶剂。质子溶剂有一个显著的特点,就是他们的分子中都含有H,在一定的条件下可以作为质子给予体。质子溶剂按照主要性能一般分为三类:类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。NH4EtOH NH3EtOH2 质子接受体(碱)RNH2EtOH RNH3EtO 质子给予体(酸)碱性溶剂(亲核质子溶剂)NH3 NH3HOAc NH4Ac 酸性溶剂(亲电质子溶剂)HOAc H2SO4 HCOOH HF,水是最常用的溶剂。它是一个偶极分子，其介电常数很大,因此，当离子溶于水时，由于离子和水分子偶极的静电作用，水会将它分子上
11、的弧对电子填入离子的空轨道，形成水合离子:M(g)H2O(l)M(aq)X(g)H2O(l)X(aq)这个过程叫离子的溶剂化过程。对溶剂水来说,就是水化过程，过程中的能量变化称为水合焓。水合焓定义为在101.325 kPa压力下,1 mol气态离子溶于水,离子水合生成水合离子的能量变化。水合焓可由理论计算得到，但更多的是通过玻思哈伯热化学循环得到，以HX(g)溶于水为例，HX(g)H2O(l)H(aq)X(aq)solHm,2.2 溶剂化学,水、水合焓,写出HX(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式:式中,bHm(HX)、IHm(H)、EAHm(X)都可从热力学数据表中查出，solHm可以实验
12、测得。现在公认 hydHm(H,g)1091 kJmol1 于是通过上式可求出hydHm(X,g),对金属阳离子，也可写出循环式 循环式中solHm(MX)可实验测得,也可由 solHmfHm(M,aq)fHm(X,aq)fHm(MX,s)求得,LatHm(MX,s)可从热力学数据表中查出,也可进行理论计算得到,hydHm(X,g)已从上面求出,于是 hydHm(M,g)solHm(MX)LatHm(MX)hydHm(X,g)可求得hydHm(M,g)。,酸性(非水)质子溶剂 如 HCOOH、HAc、HF、H2SO4 H2SO4 2H2SO4 H3SO4 HSO4 K3104 H2SO4容易给
13、出质子，是一个酸性很强的质子溶剂。H2O H2SO4 HSO4 H3O EtOH 2 H2SO4 EtHSO4 HSO4 H3O CO(NH2)2 H2SO4 HSO4 H2NCONH3 根据质子转移机理：B(碱)HB(质子溶剂)HBB(溶剂的特征阴离子)B能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子,这样的物种无容置疑一定是碱。水、乙醇、胺都能使H2SO4失去质子生成其特征阴离子HSO4,所以水、乙醇、胺在H2SO4中均为碱。,(非水)质子溶剂,常见的有：酸性质子溶剂 碱性质子溶剂 类水两性溶剂,在水中,HAc是弱酸,HNO3是强酸,而在H2SO4中,均显示碱性。HAc H2SO4 CH3CO2H2
14、HSO4 HNO3 2 H2SO4 2HSO4NO2H3O 因为HAc、HNO3都能使H2SO4失去质子生成特征溶剂阴离子，故HAc、HNO3在H2SO4中为碱。,根据 HBHB(质子溶剂)BH2B(溶剂特征阳离子)其中HB能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子，象HB这样的物种无疑一定是酸。HClO4在水中为非常强的酸，但在H2SO4溶剂中成了弱酸。HClO4H2SO4 H3SO4 ClO4 其中HClO4能使H2SO4结合质子成为特征阳离子H3SO4，故在H2SO4溶剂中HClO4为酸。可见H2SO4是一个强酸性的质子溶剂。其自电离常数很大，容易给出质子，一些平常在水溶剂中不显碱性的物质
15、在硫酸中能从硫酸夺得质子而显示碱性。不仅如此，平常在水溶剂中呈弱酸性的HAc，在H2SO4中也显示碱性，而在水溶液中为强酸的HClO4在硫酸介质中只呈现弱酸性。,醋酸 另一种常用的酸性(非水)质子溶剂是HAc。2HAc H2AcAc K1014 在水中为弱碱的物质在HAc中都显示强碱性：B(碱)CH3COOH BHCH3CO2(溶剂特征阴离子),液态HF 另一个很有用的酸性(非水)质子溶剂是HF。3HF H2FHF2 K21012(不能写成 2HF H2FF,因为F易与HF生成氢键而缔合)H2O和HNO3在HF中也表现为碱性：H2O2HF H3OHF2(溶剂特征阴离子),在水中为强酸的物质，如
16、HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HAc中表现出差异：HClO4HBrH2SO4HClHNO3导电比值 400:160:30:9:1 这些酸在水中是完全电离的,他们表现出相同的酸强度，即它的强度被水“拉平”到水合质子H3O的强度,即水对强酸具有“拉平效应”(levelling effect)。而在水中为强酸的物质,却在HAc中显示出差异,即HAc将他们的酸性“拉开”,这种效应叫“拉开效应”。,碱性(非水)质子溶剂(亲核质子溶剂),典型的碱性(非水)质子溶剂是液NH3。2 NH3 NH4 NH2 K51027 液NH3在很多方面类似于水，在液NH3中的许多反应都类似于水中的反应:
17、自电离 2H2O H3O OH 2NH3 NH4 NH2中和反应 KOHHI KIH2O KNH2NH4I KI2NH3 两性反应 Zn22OHZn(OH)2Zn(OH)42(OH过量)Zn22NH2Zn(NH2)2Zn(NH2)42(NH2过量)但因NH3的碱性大，某些物质在NH3中的酸碱行为明显不同于在水中的行为。如：在水中呈弱酸的某些物质，在液NH3中变成了强酸 HAc NH3 NH4(特征阳离子)Ac 某些根本不显酸性的分子也可以在NH3表现为弱酸 CO(NH2)2NH3 NH4H2NCONH(与硫酸中的行为比较)大部分在水中被认为是碱的物质在NH3中要么不溶解,要么表现为弱碱,只有在
18、水中为极强的碱才能在液NH3中表现为强碱。H NH3 NH2 H2,类水两性溶剂,甲醇、乙醇等初级醇，尽管本身既不是酸也不是碱，但这些溶剂却都同水一样，可以因诱导而使溶质呈现出酸碱性，而溶剂本身既能作为质子接受体起碱的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如 NH4 EtOH(碱)NH3 EtOH2 RNH2 EtOH(酸)RNH3 EtO,van der Waals溶剂 这类溶剂通常是一些非极性物质,在其分子间只存在微弱的色散力。根据相似相容的原则,它所能溶解的应该也是非极性物质。一种物质溶解时的自由能变 G(溶)H(溶)TS(溶)物质的溶解情况取决于溶解时的焓效应和熵效应。当非极性的溶质溶
19、于非极性溶剂时,溶质与溶剂之间除色散力以外，没有其他的力存在。色散力是分子间力,数值很小。这就使得溶解过程焓效应很小。然而，在溶解过程中，因为溶质的分散，溶剂与溶剂之间的弱相互作用被溶质所破坏，使得原来溶质分子之间的有序状态和溶剂分子之间的有序状态都被解体，因而溶解过程是熵增的过程。熵增有利于溶解，所以非极性溶质在这类溶剂中的溶解度一般比较大。,非质子溶剂,像烃及其卤素衍生物没有可以得到或失去质子的能力，故称作非质子溶剂。根据分子间起支配地位的作用力而将非质子溶剂分为三类：,Lewis碱是给电子的物种,所以也把这类溶剂称作配位溶剂。他们在性质上很像水。典型的配位溶剂是一些在分子的突出位置上含有
20、键合氧或氮等配位原子的有机小分子，如:OS(CH3)2 DMSO(二甲亚砜)分子中存在的甲基是给电子基团，它有给电子的性质，因而使分子有一定的偶极矩和氧原子上有较大的电子密度从而具有给电子的能力。又由于分子中氧原子占据了空间的显著位置，使其在配位时空间阻碍较小。既然是配位溶剂，那么在溶质溶于其中时就能够生成配位阳离子，如FeCl3溶于这些溶剂时可生成FeCl2S4(S指溶剂分子)类型的阳离子：2 FeCl34S FeCl2S4FeCl4 生 成配位阳离子是这类溶剂溶解溶质的共同特点。,Lewis碱溶剂,第一类熔盐是离子性盐，它在熔融时产生正、负离子。这类熔体和晶体的区分并不太大。在晶体中是阳离
21、子被阴离子包围、阴离子被阳离子包围；在熔体中也是如此，只是离子的配位数减小。晶体为长程有序，熔体是短程有序。这类熔盐是很好的电解质、导体和离子性溶剂：,离子传递溶剂,这是一类由Lewis碱溶剂中人为划分出来的一种溶剂。如SbCl3、POCl3、BrF3。这类溶剂能产生自电离作用：2 SbCl3 SbCl2SbCl4(n1)POCl3 POCl2C1(POCl3)n 或简化为 2POCl3 POCl2POCl4 在溶解溶质时能将自己电离出来的Cl、F离子传递给溶质，从而使自己成为氯化剂或氟化剂，如 SbCl3POCl3 POCl2 SbCl4 显然，这类溶剂在溶解溶质时也参与了配位作用。,熔盐,
22、2.3 酸碱强度的量度,水溶液中质子弱碱的强度,简单的含氧酸可用HOR来表示，它可看作二元氢化物H2O的取代物，根据R取代基吸电子和斥电子的诱导效应可以十分容易地判断出他们的酸性强度。由HOCl、HOBr到HOI,由于电负性ClBrI，可以预料他们的酸性有HOClHOBrHOI的顺序。对于复杂的含氧酸可用(HO)nEOm来表示(即H-O-EOm(OH)n-1)。很显然，他们的酸性将受到非羟基氧原子的影响。一方面，由于氧的电负性很大，通过诱导效应，非羟基氧原子将使羟基氧原子带上更多的正电荷，从而有利于质子的解离。另一方面，含非羟基氧原子的酸根离子，一般还含有离域 键，这种结构共轭程度高，有利于负
23、电荷的离域化，也能增加酸的强度。因此，可以得出结论：含氧酸中非羟基氧原子越多，酸性越强。一般有这样的规律(鲍林规则)。对于EOm(OH)n，当m0，pKa1 7 含氧酸酸性较弱;当m1，pKa1 2 含氧酸为弱酸;当m2，pKa1 3 含氧酸为强酸;当m3，pKa1 8 含氧酸酸性更强。,酸碱强度的量度:含氧酸的酸性,在水溶液中,一个酸或碱的强度可以用它的Ka或pKa来度量。如 HAc，Ka1.8105 pKa4.74 HNO3 pKa1.4 HCl pKa6.3 NH3H2O Kb1.8105 pKa39 在水溶液中pKi在0到14之间的酸和碱的相对的强度,可以明显区分。但是，如果pKi0的
24、酸，他们在水溶液中都是强酸，即这些酸水被拉平到pH0水平。而pKi14的碱，他们在水溶液中都是强碱，即他们都被水拉平到pH14的水平。换句话说，水不能区分pKi0的酸和pKi14的碱。而在醋酸中,一般的常见无机酸都显示弱酸的性质，且常见的无机酸的酸性在醋酸中显示出差别，也就是说，他们的酸性被醋酸拉开。换句话说，在酸性溶剂HAc中能区分常见的强酸。类似地，碱性质子溶剂氨能将强碱拉开，表明在液NH3中能区分常见的强碱。可见，不同的溶剂有不同的区分范围。,非水溶剂中质子酸碱的强度,如H2CO3和HCO3在水中他们都是质子酸,前者pKi6.37，后者pKi10.25，由于他们的 pKi都落在水的区分范
25、围之内,所以溶剂水可以区分他们。事实上在水溶液中选择适当的指示剂，可以用NaOH对他们进行分别测定。又如HClO4和HNO3，在水中他们都是强酸，不能分开。但是如果选用HAc或HF作溶剂，在这些溶剂中他们的酸性显示出差别,尤如在水中H2CO3和HCO3的酸性显示差别一样。已知HAc的自电离常数K21014，区分范围是从8到5.5，HNO3落到其中，因而能区分。HF的自电离常数K21012，区分范围是从11到4，HNO3和HClO4均落到其中，因而能将都他们分开。,酸度函数 H0,H和pH的概念适用于稀水溶液，但在无水纯酸溶液、浓水溶液和非水质子溶剂中H和pH的概念就没有意义了。这时可以定义一个
26、哈密特酸度函数H0来描述其酸度。H0的定义是：设 BH BH H0pKBH1ogCBH/CB 其中H代表强酸，B代表一种弱碱指示剂，BH是B的共轭酸。CB和CBH是B和BH的浓度，KBH是BH的电离常数。该式的物理意义是某强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来量度。对比缓冲溶液公式 pHpKa1ogC(酸)/C(盐)，两者十分相似，说明在水溶液中，H0与pH的意义相同，H0可看作是pH标度在pH0以下(即pH0)的补充，是pH标度的一种扩展。Ho越小，酸度越大;相反，H0值越大，碱性越强。,下表列出一些纯酸或浓水溶液的哈密特酸度函数值。,2.3.3 电子酸碱的强度,例如，考察
27、反应：CHC13NH3B(CH3)3C6H6 CHC13C6H6B(CH3)3NH3 H 已知：EA CA EB CB CHC13 3.31 0.15 NH3 1.36 3.46 B(CH3)3 6.14 1.70 C6H6 0.486 0.707,CHC13NH3 CHC13NH3 H14.184E(CHC13)E(NH3)C(CHC13)C(NH3)4.184(3.311.360.153.46)21.01 kJmol1 B(CH3)3C6H6 B(CH3)3C6H6 H24.184E(B(CH3)3)E(C6H6)CB(CH3)3C(C6H6)4.184(6.140.4861.700.70
28、7)17.51kJmol1 CHC13C6H6 CHC13C6H6H34.184E(CHC13)E(C6H6)C(CHC13)C(C6H6)4.184(3.310.4860.150.707)7.17 kJmol1 B(CH3)3NH3 B(CH3)3NH3H44.184E(B(CH3)3)E(NH3)CB(CH3)3C(NH3)4.184(6.141.361.703.46)59.55 kJmol1 H H1 H2 H3 H4 21.0117.51(7.17)(59.55)28.20 kJmol1,2.3.4 超酸和魔酸,超酸是指酸度大于纯H2SO4酸的酸，即超酸的H011.93。如 HSO3F
29、 H015.07 H2S2O7 H014.14 SbF5(900/0mol)与HSO3F(100/0mol)的混合酸，SbF52HSO3F SbF5(SO3F)H2SO3F其H0=27，该体系特称为魔酸。H2SO3F非常容易给出质子甚至可以使链烃先结合质子，然后脱掉1molH2，生成正碳离子：R3CHH2SO3F R3CH2HSO3F R3CH2HSO3F 超酸有非常重要的用途：由于超酸具有高强度的酸性,酸度函数在11.9327之间，并且有很高的介电常数，因此他们能使某些非电解质成为电解质，能使一些弱的碱质子化(得到质子)，上述烷烃正碳离子的生成就是一个具体的实例。超酸可以作为良好的催化剂,使一些本来难以进行的反应在较温和的条件下进行，如在饱和烃的裂解、重聚、异构化、烷基化反应中被广泛应用。,
