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1、已给分子结构:SiH2即为唾咯基团电子云图：高斯优化前结构:高斯优化后:优化前后，分子中C=C及C-N的键长发生转变，N-H键的空间位置也产生角度变化。优化后，主要键长及键角如下:主要键长:原子1原子2键长2C3C1.499763C4C1.330314C9Si1.910813C7H1.073634C8H1.071439Si10H1.486399Si11H1.48665主要键角:原子1顶点原子2键角5H1C2C122.578956H2C1C123.878276H2C3C119.089605H1C9Si129.599212C1C9Si107.820941C9Si11H114.108621C9Si1
2、0H114.4090710H9Si11H108.66850噻咯分子的发光设计一、噻咯的简介： 塞咯（silole）即硅杂环戊二烯，是环戊二烯中的桥头碳原子 被硅原子取代后所形成的，因为硅原子的外环。*与环戊二烯口 * 形成了。*-n *共轭，使得噻咯分子的最低未占轨道（LUMO）能量 远远低于毗咯、喃、噻吩、和嘧啶等五元环。噻咯的这个性质赋 予了其良好的电子亲合力和电子迁移率，使它在光电子材料领域 有着极大的应用前景，它可以作为有机电致发光器件（OLED）中的 电子传输材料，也可以作为发光材料。二、取代基对噻咯电子结构的影响噻咯的官能团化主要目的：是调节噻咯的电子结构和发光性能, 而噻咯的电子
3、结构在很大程度上受到噻咯环上取代基的影响，特别 是2, 5位的取代基对LUMO能级的影响很大。由于目前合成方法的限制，一般只能改变噻咯环1, 1 一和2, 5一位上的取代基，因取代基有部分的诱导效应和共轭效应，对噻 咯环的电子结构，HOMOLUMO能级水平有较大影响，进而影响光学、 光化学和电子传输等方一面的性能，故有必要对取代基的影响作一 讨论。1，1 一位取代基对味咯分r的影响相当微小，且主要是诱导效 应。供电子基（如苯基、毗啶基、噻吩基等）能够降低咪咯的LUMO能 级，提高材料的电子传输能力，而吸电子基刚好相反。噻咯分子随 着1, 1-位取代基电负性的增大，其紫外吸收的最大吸收波长稍微
4、地增加一些。2， 5一位取代基对咪咯分子的电子、光学性质的影响兼具o - 和n-效应，即。键诱导效n键共轭效应。2, 5位的取代基对LUMO 能级的影响很大。因此，很多噻咯小分子的研究工作是集中在对噻咯2, 5位的 结构修饰。3, 4位取代基对HOMO能级有一定的贡献，但是因为合成 有一定的难度，所以研究相对少些，1, 1-位取代其对电子结构也 有一定程度的影响。对于噻咯的研究，不仅仅局限在2, 3, 4, 5- 四苯基噻咯，近年来，关于含硅桥联P-共轭稠环、联噻吩噻咯以 及螺噻咯类的研究也很多。三、唾咯类发光材料的设计：根据取代基对噻咯的电子结构的影响，从而影响发光性能，设 计出以下分子：2
5、,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯。下面对2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯的结构进行分 析。结构式如下：h3C c%高斯优化前结构高斯优化后结构:从优化前和优化后的分子结构图中，可看出，优化前后分子的键长和键角发生了一定程度的转变。下面将优化后主要的键长和键角列于如下表格：原子1原子2键长3C2C1.533182C1C1.326521C5Si1.8948314C28Br1.923695Si30C1.9022230C32H1.084422C6C1.486687C6C1.387737C9C1.382399C13C1.384497C10H1.071129C14H1.071
6、7513C16H1.07189主要键角:原子1顶点原子2键角3C2C1C114.437332C1C5Si111.672351C5Si4C87.851473C2C6C119.884022C6C7C120.501246C7C9C120.300707C9C13C120.1568116H13C9C120.0918314H9C13C120.090232C1C28Br125.232495Si1C28Br123.071331C5Si30C113.680855Si30C31H110.7649731H30C32H108.325072,5二涛1,1二甲委3,4二苯基噻咯的发光机制：聚集诱导发光(Aggregati
7、on-induced emission,A0应)传统的荧光生色基在聚集时会发生荧光减弱或者碎灭，这种现象就是聚集导致的荧光碎灭(aggregation-caused quenching,ACQ)效应，其原因是分子聚集时激发态无辐射失活(NonradiariveDaetivation)通道的强化或/和形成更多的激从缔合物(Exeimer)。2001年，Tang研究组发现味咯衍生物10在溶液中儿乎不发光， 而在聚集时发出强烈的荧光，他们把这种现象定义为聚集诱导发光 效应（AIE）。L噻咯在溶液状态下是不发光的，而在固体状态下 或者集聚成纳米粒子时，荧光急剧增强，而引起AIE现象的原因 是受限制的。
8、然而，大多数其他发光材料溶液状态下发光要比固态 发光好得多，这主要是因为固态时形成的激基缔合物或复合物导 致部分荧光猝灭。2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯在丙酮中具有很强 的溶解能力，而水是该物质的不良溶剂。当它溶于丙酮形成溶液时， 实际上是无荧光的，即使放大100倍也只是噪声曲线，而加入大量 的水（90%）时，由于它不溶于水，发生聚集，从而荧光变得很强， 即满足聚集诱导发光机制。噻咯3, 4位的苯环对荧光发射起着关键作用，在溶液状态 下，噻咯以单分子的状态分散在溶液中，3, 4位两个苯环处于自 由转动状态，因此单线态能量大部分以非辐射能量形式被消耗， 所以发光非常弱，而固态时
9、，由于分子间的作用加强，限制了 3, 4位苯环的自由转动，非辐射能量消耗也被有效抑制，大部分单 线态能量以荧光发射的形式消耗，因而在固态有明亮的荧光。在2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯结构中，苯环以单键 的形式与噻咯环相连，在溶液中这些单键自由旋转消耗掉激发态的 能量，导致荧光非常微弱或不发光;但当分子聚集时，分子内自由 旋转受到阻碍，激发态以辐射跃迁的形式（发出荧光）回到基态，这 种分子内旋转(restrietedintra-moleeular:otation, RIR)机理能 够很好解释AIE现象。2,5二涛1,1二甲整3,4二苯基噻咯的应用：1、具有AIE效应的在聚集态能
10、发出强烈的荧光，可作为OLED中的发光 材料。开启电压较低时，发光效率很高并且具有非常高的外部量子产率。2、设计的分子2,5-二漠-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯的膜稳定性非 常好和具有最高的电子传输能力。3、利用2,5-二漠-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯制成BH J太阳能电池器 件，体相异质结有机太阳能电池(BHJ)，能量转换效率高，解决了无 机硅太阳能电池成本越来越高的问题。4、噻咯类化合物2,5-二漠-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯也可为检测 芳香硝基爆炸物的化学传感器。可检测的芳香爆炸物有硝基苯(NB)、 2，4-二硝基甲苯(DNT)、2，4，6-三硝基甲苯(TNT)、黑
11、索今(RDX) 和苦味酸(PA)等等。该传感器不仅利用荧光碎灭可检测爆炸物的蒸气 和溶液，而且对空气、水、无机酸(HZSO4, HF)和普通有机溶剂 (toluene，THF， MeOH，etc.)都是很稳定的，甚至是海水中的微生 物也没有影响。35与爆炸物的荧光碎灭很好地符合Stern一volmer曲 线。检测出芳香硝基爆炸物(固体颗粒)，且能够把荧光碎灭定量化。 爆炸物的检测依赖于114咯。被检测物之问的结构和电子相互作用。 爆炸物的检测依赖于噻咯与被检测物之间的结构和电子相互作用。芳 香硝基爆炸物很容易连接到噻咯硅原子上，这是由Lewis酸碱相互作 用和二乙烯基与苯撑基骨架形成的大空间共同作用的结果。5、作为高灵敏度高选择性的检测Cr(Vl)的离子探针;pH传感器;有机 溶剂蒸气的检测，层间自组装(layer-by-layer)的监测，临界胶束 浓度(CMC)的检测，DNA凝胶电泳可视化试剂，细胞成像，测定免疫 生物标签和刺激应答有机纳米材料等等。
