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1、1.Introduction,主成分分析与主成分回归Principal Component Analysis and Regression,2.PCA,3.PCR,1.Introduction,1.1 Chemometrics,1.2 Necessary Knowledge,1.1 Chemometrics,1.1.1.1970S发展,1.1.2.交叉学科,1.1.3.现代仪器,1.1.4.一个例子,1971：瑞典人S.Wold 基金项目定名时首提1974：S.Wold 何B.R.Kowalski 倡议在西雅图首开学术会议 新创学术刊物 J.Chem.Info.Comp.Sci.J.Chemo
2、metrics Chemom.Intell.Lab.Syst.化学计量学与计量关系Chemometrics Stoichiometry,需要化学计量学获得更多信息,BACK,应用数学、统计学、与计算机科学的手段设计或优化量测方法，并通过解析数据最大限度地获取化学及相关信息。化学 分析化学数学 统计学计算机科学 接口,A New trend in Analytical Chemistry-Hyphenated Instrument(聯用儀器),HPLC DAD(diode-array detector)GC MS(Mass-spectrometer),HPLC-DAD,Get more data
3、,3D chromatogram,HPLC chromatogram of nuclueside of Cordyceps Sinensis(冬蟲草)at one wavelength,GC-MS,GC chromatogram of peptic powder(平胃散),Mass spectrum taken at retention time 10.2 minutes,BACK,Two-way data containing both chromatography and spectra;Data matrix with more than 80 Megabytes;Data base o
4、f lots of chemical standards,梁逸曾教授的经历,美国标准局16组分PAH混合物标样(Sulpeco)已知峰9为苯并a蒽和屈，峰14为苯并芘和二苯并蒽的二组分重叠峰,BACK,Next,芴、苊、菲三混合,Peaks 5 and 6 in the plot,峰5、峰6的演进特征投影图峰5的前5个特征值依次为16382，2436，1294，22，11,分辨所得的芴、苊、菲、蒽的色谱与光谱化学学报 1998，中国科学 1998，ChemLab.1999,BACK,线性代数,1.2 Necessary Knowledge on Linear Algebra,1.2.1 矢量V
5、ector,1.2.2 线性相关,1.2.3 矩阵Matrix,1.2.3 秩Rank,BACK,矢量：n个有顺序的数a1,a2,an组成的数组。,k11+k22+kmm=0,线性组合：k1+k2。就称为，的,行矢量：（a1,a2,an）；列矢量t。,问：由,组成的矩阵,rank最大为几？,1=(1 2 3 4 5 6)2=(6 5 4 3 2 1)3=(1 1 1 1 1 1),1+23=0,Grade dik received by student i from professor k is,矩阵:一组相同大小的矢量组合经典例子:教授给学生打分,j:factors(i,e.,subject
6、s)chem.,physics,math.,etc.,Four students three professortwo subject:Chemistry and English,3教授给4学生写留学推荐信,矩阵的秩：对于A(mn),其秩是A中 最大线性无关的行数（或列数）。,秩组分数？,秩为几？三种组分，吸收光谱各不相同(s1,s2,s3)6组溶液，各组分浓度不同 吸光度矩阵A(206),Rank=Number of Eigenvalue,秩=不为0的特征值的数目,Eigenvalue 特征值,奇异值分解法：Y=USVt S:对角矩阵，收集了Y的特征值 U:标准列正交矩阵(Scores Ma
7、trix)Vt:标准行正交矩阵(Loadings Matrix)用Matlab 很方便！一句话！,BACK,2.PCA 主成分分析 Principal Component Analysis,2.1 目的1,2.2 基本步骤2,2.3 应用实例3,2.1 主成分分析(PCA)的目的,BACK,现代仪器获得两维数据(矩阵),矩阵处理确定秩为多少,确定复杂分析体系中的物种数,PCA的目的-定性有几种物种species,定性,2.2 PCA的步骤,BACK,矩阵分解,真实误差法,收集特征值,特征值比值法,Y=USVt,在S中,比较RSD与RE,Max,BACK,NIPALS分解,矩阵分解,Y=TP,S
8、:对角矩阵，收集了Y的特征值 U:标准列正交矩阵(Scores Matrix)Vt:标准行正交矩阵(Loadings Matrix)用Matlab 很方便！一句话！,怎么分解？看了头大！,分解成正交矩阵的乘积,Y(mn)有d个主成分,真实误差法-确定主成分数d,=,真实误差RE(Real Error,可以知道),RE=RSD(剩余标准偏差)Residual Standard Deviation,确定或设定RE,d=1n-1计算RSD(d),YES,此时d即为主成分数,BACK,相邻特征值比值法,出现最大值时相应的d,显著差异,BACK,2.3 PCA的应用实例,BACK,混合色素中组分数的确定
9、,反应过程中组分数的确定,一组食用色素混合溶液,测得吸光度矩阵Y156,PCA结果,组分数 nc=3,722的噪声水平0.002,3 0.6145 64.0 0.0017,PCA结果,组分数 nc=3,噪声水平0.0002,3 0.199 64.3 0.0004,实际上有3种色素胭脂红柠檬黄日落黄,反过来，已知主成分数时,PCA:通常可以正确判定主成分数,根据RSD,BACK,实例讨论-for a chemical reaction,三种化学成分A、B、C，光谱线性无关,Model 1：,Consecutive 1st order reaction,Result:Rank=number of
10、component=3,Matrix two-way data,光谱矩阵 S,动力学矩阵 Q,两维数据矩阵Y,Y=QST,日落黄电解降解,最终产物无吸收,有中间体吗?,日落黄电解降解,PCA 结果,组分数 d=2,PCA确定组分数,最终产物有吸收,d=3,实例讨论,三种化学成分A、B、C，光谱线性无关,Model 2：,nc=3,rank=2,Y=QST,实例讨论,Model 3：Parallel reaction,nc=3,rank=?,A,C,B,o1,o2,o1=or o2,o1=o2=1,k2qB-k1qC=0线性相关rank=2,实例讨论,Model 3：Parallel react
11、ion,nc=3,rank=?,A,C,B,o1,o2,o1=0，o2=1,dA/dt=k1+k2A,dB/dt=k1,dC/dt=k2A,线性无关rank=3,PCA确定组分数,Y=load(E:Hp8453BBOH15.txt);U,S,V=svd(Y);lmd=diag(S);n=size(lmd,1);for k=1:n-1 sumlmd=0;for j=(k+1):n sumlmd=sumlmd+lmd(j)*lmd(j);end RSD(k)=sqrt(sumlmd/(nw*(nt-k);end,PCA：Conclusions,根据矩阵的秩确定化学成分数,BACK,3.PCR 回归
12、 Principal Component Regression,3.1 概念1,3.2 基本步骤2,3.3 应用实例3,3.4 提醒3,3.1 PCR：概念,BACK,PCR多元校正之一,相似概念常常混用,步骤略异侧重不同,解决多组分同时测定问题,定量,3.2 PCR：基本步骤,K-矩阵法 K-Matrix Method,数学模型,建模/校正,See next,预测,已知K，解出未知样浓度,3.2 PCR：基本步骤,SVD分解,SVD分解,分离,重组,广义逆,建模,未知样预报,与K矩阵法相比仅一次求逆过程剔除了主成分模型误差系数矩阵P意义不明确但用于预报是正确的,BACK,Y:波长数nw=8;
13、溶液数ns=6;组分数nc=3,广义逆矩阵,K-矩阵法 建模,相当于单波长单组分的工作曲线,矩阵除法即乘以其逆矩阵,方阵可求逆,已知C,BACK,K-矩阵法 建模,建模/校正(相当于单波长单组分的工作曲线),矩阵除法即乘以其逆矩阵,方阵可求逆,3.3 PCR：应用,BACK,光度法多组分同时测定,速差动力学多组分同时测定,电化学谱的分辨及多组分测定,多元校正滴定,其他矩阵数据,3.4 PCR：注意,线性关系-比耳定律,加和性-共同响应，最好无协同,正交程度-波谱不严重重叠,标准集C-混合组成,不必纯组分,一些作者报道了几乎完全线性相关的体系,固定系列波长/电位/时间/pH/etc,矩阵行列-一一对应,3.4 PCR：编程,BACK,clear;nc=3;Y=load(Y_standard.dat);C=load(C_standard.dat);nw,ns=size(Y);Y_sample=load(Y_sample.dat);U,S,V=svd(Y);U=U(:,1:nc);S=S(1:nc,1:nc);V=V(:,1:nc);%KEY STEPPmat=C*V*inv(S)*U;C_sample=Pmat*Y_sample,附数据，请解析,Welcome to Tongji University!,Thank you for your attention!,
