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1、乙苯催化脱氢制苯乙烯,1 引言,苯乙烯是现代石油化工最重要的单体之一，2006年世界总产能2995.4万吨；苯乙烯系列合成树脂的产量继聚乙烯和聚氯乙烯之后位居第三位；主要下游产品为：聚苯乙烯、ABS树脂、SAN树脂、丁苯共聚乳胶等。,2 乙苯转化为苯乙烯的反应途径,乙苯催化脱氢法,乙苯丙烯共氧化法,1966美国Haicon公司开发；1973西班牙建成第一套工业装置；此工艺生产的苯乙烯占世界产量10%。,乙苯 过氧化氢乙苯 甲基苄醇 苯乙烯（联产环氧丙烷）,氧化,丙烯,脱水,以氧气为氧源的乙苯氧化脱氢法,较低温度下的放热反应，能耗低；目前仍处于实验室研究阶段，关键是催化剂的研究；氧化剂的参与不可
2、避免深度氧化产物，选择性低。,3 乙苯催化脱氢法制苯乙烯,3.1 热力学强吸热可逆反应，需高温；低分压有利于提高乙苯转化率，通过通入水蒸气或氮气实现；主要副产物是苯和甲苯；主反应与水汽变换反应、热裂解、催化裂解等反应相伴随。,3.2 乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂,1960年：Fe-K-Cr1970年代中期：Fe-K-Ce-Mo1980年代左右：高钾、低水比第四代：低钾、镁结构助剂、低水比广泛使用的新型号催化剂：Styromax-1,Styromax-4等。,3.2 乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂,催化剂主活性组分：对催化剂活性相的几种看法：KFeO2活性相(大多数学者支持)活性相结构
3、不稳定，呈多相动态体系：K2Fe2O4,K2Fe22O34,Fe3O4K2Fe22O34活性相Fe3O4活性相碳-氧物种活性相,3.2 乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂,钾的助剂作用（电子型）：作为半导体催化剂的杂质，促进催化脱氢活性；作为C-H2O反应助催化剂使催化剂具有自再生能力（碱金属助剂可抑制积炭，并促进积炭与大量水蒸气反应除碳）；作为选择性助剂抑制苯的生成（碱金属助剂可部分中和催化剂酸中心，减少酸中心上的烷基苯按正碳离子机理脱烷基）。Cr2O3的助剂作用（结构型）：通过与氧化铁形成固溶体等形式分散于氧化铁的结构中，由于铬比铁难还原，可阻止由于还原导致的氧化铁烧结。,3.2 乙苯催化
4、脱氢催化剂-氧化铁系催化剂,水蒸气的作用：消除积炭及焦油；为吸热反应提供热量；防止铁被还原成金属铁；降低乙苯的热裂解；作为稀释剂提供低压。,3.2 乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂,催化脱氢反应机理（酸碱协同作用机理）：乙苯分子（苯环）吸附于酸性位Fe3+上被活化；乙苯分子的乙基被碱性位O夺取两个氢原子生成两个羟基；碱性位上的电子转移到酸性位Fe3+上，使之变成Fe2+；减弱的酸性位促使苯乙烯逸出；最后：两个羟基上的氢结合形成氢分子离开催化剂表面，碱性位恢复；Fe2+被重新氧化成Fe3+，酸性位恢复。,3.2 乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂,4 乙苯催化脱氢反应研究新进展,4.1 钯膜反
5、应器的应用4.2 二氧化碳气氛下的氧化脱氢,4.1 钯膜反应器的应用,三种膜反应器：分离型膜反应器：将反应产物（之一）分离出反应区域，提高产率。分散性膜反应器：将反应物（之一）通过膜引入反应区，常用于选择性氧化反应。接触作用的膜反应器：增加反应物和催化剂的接触。,膜反应器的三个影响因素：膜催化剂反应器设计（多为固定床反应器）对于分离型膜反应器来说，特别强调膜和催化剂性能的匹配。对于生成氢气的反应来说，致密（复合）钯膜是首选。钯膜的透氢的机理：“溶解-扩散”机理。,4.1 钯膜反应器的应用,一种乙苯脱氢与钯膜集成试验装置,分离型钯膜反应器的应用对乙苯脱氢催化反应结果的影响：将反应产物氢气选择性移
6、出使平衡移动；将反应产物氢气选择性移出抑制氢解副反应，提高苯乙烯选择性；促进催化剂失活或改变催化剂失活机理。,4.1 钯膜反应器的应用,典型的膜反应器中乙苯脱氢反应结果,难题：催化剂低温活性低，致使低温下膜反应器的优势不明显；膜通量低；膜稳定性差；膜反应器中的催化剂的失活研究。,4.1 钯膜反应器的应用,4.2 二氧化碳气氛下的氧化脱氢,背景：乙苯脱氢制苯乙烯是高耗能工艺，需要新的替代工艺。以二氧化碳代替水蒸气可显著节能：每吨产品从62.7108J降至7.9108J二氧化碳是温室气体，该工艺对环保有益。,Sato,S.,et al.,“Combination of ethylbenzene d
7、ehydrogenation and carbon dioxide shift-reaction over a sodium oxide/alumina catalyst”,Appl.Catal.,1988,37:207-215.人们开始了对该过程的研究，并一直是乙苯脱氢研究的热点。,4.2 二氧化碳气氛下的氧化脱氢,催化剂（传统的Fe-K催化剂性能差）：载体：活性炭、氧化铝、氧化镁、氧化硅、分子筛、氧化锆氧化铁复合载体。活性组分：氧化铁、氧化铬、氧化铈、氧化钒氧化锆等。助剂：碱金属、稀土金属、过渡金属、贵金属等。目前的催化剂离工业应用仍有一定距离。,4.2 二氧化碳气氛下的氧化脱氢,反应机理：（1）氧化循环作用机制,4.2 二氧化碳气氛下的氧化脱氢,一步反应：,反应机理：（2）反应耦合作用机制,4.2 二氧化碳气氛下的氧化脱氢,两步反应：,钒基催化剂表面钒物种的状态：二氧化硅表面孤立的 钒氧四面体结构金属氧化物表面聚集态的链状钒氧物种,4.2 二氧化碳气氛下的氧化脱氢,
