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1、1,缔合式增稠剂在乳胶漆中的应用 2005年4月,2,讨论主题,一般准备知识纤维素类增稠剂碱溶胀离子型类增稠剂缔合式聚胺酯非离子型增稠剂缔合式碱溶胀类离子型增稠剂各类增稠剂比较金鼎祥缔合式聚胺酯类非离子型增稠剂发展战略,3,分散体系和溶液体特点,分散体系的粘度取决于下列因素:浓度粒子大小粒径分布粒子表面的吸附层粒表面电荷,高分子溶液体系的粘度取决于下列因素:浓度分子量高分子主链的硬度分子所带电荷,4,（乳胶漆）或一般油漆的特征粘度,Brookfield粘度低剪切粘度抗流挂性能流平性能?KU或斯托默粘度中剪切粘度制漆过程中搅拌，混合时情形ICI粘度高剪切粘度刷涂性能,成膜性能,辊涂手感,刀刮成膜
2、,5,粘度(cps),剪切速率(sec-1)不同使用条件下的粘度特征,0.01,0.001,0.01,0.1,1,10,100,1000,10 000,0.1,1,10,100,1000,辊涂,刷涂性能,抗流挂,流平性能,沉淀,喷涂,6,流变助剂的分类,eg.HEC,eg.EHEC,eg.SCMC,改性天然纤维素,eg.Gums,eg.Casein,eg.Alginates,eg.Seaweed Extracts,eg.Starches,天然物类l,聚乙烯类氧化物,聚乙烯醇,eg.Alkali Swellable,eg.碱溶胀增稠剂,该性丙烯酸类,Calcium Sulphonates,有机物
3、类,eg.Attapulgite,eg.Bentonite,粘土,eg.Imsil,高岭土,eg.Titanium/Zirconium chelates,触变胶,无机物类,非缔合型,类型,7,非缔合型增稠剂特点,水溶性大分子（一般以线性高分子为主）自成体系不与乳液和填料作用主要靠自身在水中溶胀增加粘度以松散的毛线团形成溶解在水中不易变形当分子量很高时，分子和分子连有缠绕作用,8,纤维素增稠剂的结构和种类,分子结构,不同 R 和 R”的组合以及分子量的变化造就出不同的产品:a)CH3b)CH2COONac)CH2CH3d)CH2CH2OHe)CH2CH2CH(OH)CH3f)CH2CH(OH)C
4、H3,to yield:,1)Sodium carboxymethyl cellulose(SCMC)-(b)2)Sodium carboxymethyl 2-hydroxyethyl cellulose-(b+d)3)2-hydroxyethyl cellulose(HEC)-(d)4)Methyl cellulose(MC)-(a)5)2-hydroxypropyl methyl cellulose(HPMC)-(a+f)6)2-hydroxyethyl methyl cellulose(HEMC)-(a+d)7)2-hydroxybutyl methyl cellulose-(a+e)8
5、)2-hydroxyethyl ethyl cellulose(EHEC)-(c+d)9)2-hydroxypropyl cellulose(HPC)-(f),9,纤维素增稠机理,纤维素分子主要靠在水中的碱溶胀来增稠，在水中溶胀主要是因为高分子主链与水形成氢键的结果，同时它的粘度与其分子量有很大的关系。分子量越大，单位质量的增稠能力越大。,10,2.5%浓度纤维素溶液外观这是2.5%高分子量纤维素溶液，对比之下缔合式增稠剂本身溶液粘度一般很低，然而碱溶胀式产品在中和之后与之相似。,11,纤维素的分子量对粘度的影响,12,不同分子量的纤维素在乳胶漆中的增稠效果,分子量 增稠剂用量 中剪切粘度 高
6、剪切粘度（%重量）KU单位 62,000 1.848 91 1.80109,000 1.517 95 1.80434,000 0.680 95 1.35715,000 0.511 98 1.101,080,000 0.384 95 0.30当分子量较低时，较高的高剪切粘度可以实现，但是其用量也很高，所以并不经济。当分子量较高时，因为增稠效果太好，使用量低。高剪切粘度不能实现（太低），同时其它性能如流平行性也将随之消失。,13,纤维素增稠剂导致的絮凝作用,想象在乳胶溶液中加入纤维素后，由于纤维素自身靠溶胀增稠，它将挤压乳胶粒子不断相互接近，当纤维素用量达到一定浓度，将引起乳液的絮凝。同样的原理是
7、用于乳胶漆中。,乳胶粒子,溶胀的纤维素分子,如右图所示，即使一个乳胶漆还没达到絮凝的状态，实际的乳胶粒子在体系中分散已不均匀,14,显微片,这里是两张实际的显微镜照片。左图所示是没有纤维素的条件下，干燥的乳胶粒子均匀的分散。这对涂料的性能影响很大。右图所示，由于纤维素的加入，干燥以后的乳胶粒子不再均匀分散，其中没有粒子的地方是由于纤维素溶胀所至。,它可以想象，涂料在成膜后，由于其不均匀性，将有孔道形成，防水性能将受到影响。,纤维素增稠剂的缺点,1、纤维素是一种粉剂产品,不能直接加入乳胶漆中增稠,它必须要么在打浆时添加,要么预先溶解到水中后再添加(一般为2-3%浓度)2、涂料生产时间增加,生产效
8、率下降3、一但生产中粘度失控,不容易调整到所需粘度4、高成本(这一条在国内可能并不适用或不准确）5、流平和抗飞溅性能差6、生物降解,即使在涂料成膜干燥后,微生物仍能吞噬和降解,16,纤维素增稠引起的涂料辊涂时的飞溅现象细小的粒子是涂料在粉刷过程飞溅所致,17,纤维素增稠剂的优缺点,优点在许多情况下可作为单一的乳胶漆增稠剂容易得到较好的抗流挂性能，抗贮存过程中的填料沉淀,较容易得到抗出水性能.缺点容易引起乳胶的絮凝,光泽性差。成膜性能差(由于低的高剪切粘度)涂料使用中的飞溅作用微生物降解作用,18,通常碱溶胀增稠剂由下列单体高聚所得丙烯酸(AA)甲基丙烯酸(MAA)丙烯酸乙基酯(EA)分子量一般
9、在20到50万之间所谓碱溶胀,顾名思义,这种增稠剂需加碱经中和之后变成溶解胀和带电的高分子链，从而增加粘度。其增稠作用必需在PH值大于7.5时,才基本充分发挥出来.需要碱中和,非缔合式碱溶胀类增稠剂,19,碱溶胀增稠剂的一般结构,COOH,ammoniaaminehard base,pH 3.0,pH 8.0,丙烯酸乙酯,加碱如氨水后，中和变成离子型增稠剂,中和之前是一般乳液Ph值一般在33.5之间，基本上没有什么粘度，粒径与一般水性涂料用乳胶粒子相当,20,碱溶胀增稠剂的溶胀过程,ASE Thickener,pH,Viscosity,7.5,1,2,该图所示，粘度随着ph增加的变化过程，在p
10、h达到或大于7.5后，增稠作用达到稳定，此类增稠剂一般在ph=6.2和6.5之间，存在一个最高粘度峰，这主要是由于增稠剂在转相过程中的一种非平衡作用所致。,21,缔合式增稠剂.,缔合式增稠剂是一种含有疏水基团，水溶性高分子。疏水基团可以可逆性的在乳胶粒子产生吸附。疏水基团本身可缔合成束胶。缔合式增稠剂的增稠主要靠分子之间的缔合和在乳胶粒子表面上吸附而形成一种可逆的网络而实现。,22,疏水基团位于高分子链终端,疏水改性非离子型聚胺酯类增稠剂,这种形式适用于TRM003,23,非缔合（纤维素）和缔合式增稠剂 增稠原理之比较,增稠原理,24,Non-associatives thicken by v
11、olume exclusion flocculation.These thickeners bind water to produce large structures or domains in the body of the paint.The structures are so bulky they restrict each others free movement in the paint;this effect produces high low-shear viscosity.These thickener/water structures also inhibit pigmen
12、t settling by obstructing the passage of solid particles to the bottom of the paint can.,缔合式增稠仍然保持均匀的乳胶粒子分散，从而保证均匀的成模性能。,不同的增稠机理 不同的成膜效果,25,缔合式增稠效果是一种动态平衡效果,疏水基团吸附在胶粒表面,由疏水基团形成的束胶粒子,26,非离子缔合式增稠剂在水中的状态,一般在水中形成胶束网络。因为特殊的分子量花围，大部分束胶粒子结构类似于“花朵”式。其中水溶性部分象朵花瓣，疏水基团象花芯,27,缔合增稠剂 增稠机理,28,非离子缔合增稠剂的用量和其斯托默粘度，IC
13、I(高剪切)粘度的关系,29,分散剂的选择在乳胶漆中分散剂的选择对离子型/非离子型缔合增稠剂的功效影响很大,非离子型不能与多元酸分散剂同时使用,原因:主要因为离子强度太大,填料分散变得不均匀。症状:其症状为出水问题,对比率下降,流平性能丧失.办法:所以一般应选低离子强度(含量)。比较憎水性分散剂。反之,离子型缔合增稠剂应选高离子强度,多为酸类分散剂,30,Typical Rheology of HEUR Thickened Paints(concentration as needed to 95 KU),31,两种缔合增稠剂的配套使用优势(KU 和ICI分别增稠),容易做到KU和ICI目标粘度
14、.实现或容易控制流平和抗流挂平衡.减少由于桥式吸附所引起的出水现象ICI(高剪切)增稠剂帮助KU(中剪粘度)增稠剂迅速达到平衡,32,缔合型增稠剂所带来的优势,在具备良好的抗流挂性能的同时具有杰出的流动流平性能均匀和优异的成膜性能，保证乳胶漆的覆盖和保护墙面之功率优异的辊涂和刷涂手感，优异的抗飞溅作用抗微生物降解或侵蚀乳胶漆具有很好的流动性,33,抗飞溅性能,纤维素增稠 非离子缔合型增稠,34,250 MHR 纤维素增稠乳胶漆辊涂时情形,#321,35,非离子缔合型(DR-300)与(250 MHR)纤维素增稠涂料辊涂时情景比较,36,缔合型离子增稠剂（疏水基团改性离子型缔合增稠剂）,AMMO
15、NIAAMINEHARD BASE,pH 3-4,pH 7-10,AMMONIAAMINEHARD BASE,Latex particle,是一种乳液型产品，产品PH值一般在34之间，由于高分子处于非水溶性状态（PH=34）,产品的粒度非常低。,产品的外观与一般乳胶外观相似,疏水基团,离子部分,经碱中和以后，分子链打开,37,HASE 增稠剂增稠机理,疏水基团可形成束胶,疏水基团在乳胶粒子表面产生吸附,总的来说，HASE每一个链有两个以上的疏水基团，不象非离子类情形，那里一般仅有两个疏水基团,38,三种不同乳胶漆的粘度与剪切速率的关系(在同一KU粘度时作比较),39,分散剂的选择与增稠剂配套相
16、符合,HEUR/Polyacid incompatibility,HASE/Dispersant competition,Cause:Salts(i.e.acid moieties)dehydrate the pEO backbone of the HEUR,rendering it insoluble(partly or completely.Symptoms:Syneresis/hiding loss/flow lossSolution:Select a dispersant package with a lower ionic contentStrong order of additio
17、n effect.,Cause:The acid backbone of the HASE thickener competes with the dispersant for available sites on pigment and extender surfaces Bridging flocculation may occur.Symptoms:Poor flow/livering/hiding and gloss lossSolution:High acid dispersants compete well against HASE adsorption.Tamol 1254,Ac
18、id Copolymers Best Dispersant Acid Homopolymers,前面已讲过，非离子缔合增稠剂与低离子浓度的分散剂配套使用，效果较好,离子型缔合型增稠剂应选用酸密度较高的分散剂，分散剂与增稠剂不相配套容易导致流平、流动性能变差及光泽性能下降,40,增稠剂对各种性能的影响,*with other paint components like latex,dispersants,类型 高分子主链 对PH的敏感性 分子量 缔合程度碱溶胀 溶胀 带电 中等 高 非缔合 离子缔合 溶胀 带电 中等 中等到高 低到高 非离子缔合 柔软 非常低 低 非常高纤维素 硬 非常低 高
19、非缔合,不同增稠剂的物理化学的性质比较,类型 低剪粘度 高剪粘度均数 流平 抗飞溅 碱溶胀 好 一般 一般 好离子缔合 一般-很好 一般-很好 一般-很好 非常好 非离子缔合 差-很好 一般-很好 很好 很好纤维素 好-非常好 差 差 差 很好非常好好一般差,不同增稠剂（增稠-乳胶漆）的流变性能比较,不同增稠剂的使用时的成膜性能比较,类型 光泽作用 水敏感性 耐洗刷性能 防腐蚀性能碱溶胀 一般-好 不定 一般-好 差离子缔合 一般-非常好 不定 一般-好 差非离子缔合 非常好 好 非常好 非常好纤维素 差 一般-很好 好 差,低剪切粘度增稠剂RM-12W,中剪切TRM-006,高剪切 RM-2020 NPRTRM-003,KU-Stormer,ICI High Shear,Brookfield,TRM 非离子缔合增稠剂得出战略,TRM-004/005,RM-5000/6000,（剪切速率）,沉淀,流挂流平,刷涂分散,辊涂,喷涂,粘度,1985和1998年美国（北美）增稠剂市场状况比较,1998,罗门哈斯,纤维素类,1985,46,不同乳胶对不同增稠剂的用量关系,47,不同固含量、ICI粘度的增稠效率,不同的增稠剂,相对用量,34%固含量,30%固含量,48,不同固含量时的KU增稠效果,VS=34%,VS=30%,不同的增稠剂,
