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1、精品论文大集合CuO/TiO2-H2O2 自然光催化降解印染废水影响因素1吉芳英，徐璇，何莉，尹志轩，范剑平，郭倩，郭云，许春晓，刘琳燕重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆（400045）E-mail: heli19870706摘要：以水解法制备具有锐钛矿晶型结构的 TiO2，并负载 CuO。在自然光照射下，研究印染废水的光催化脱色效果及 pH、H2O2 用量、CuO/TiO2 用量等影响因素。实验结果表明，在自然光照射下，用 CuO/TiO2 降解 500ml 印染废水的最佳条件为：pH 值为 11，CuO/TiO2用量为 0.05g, H2O2 用量为 5ml,反应时间为 3 个
2、小时。关键词：印染废水；自然光；CuO/TiO2-H2O2；脱色中图分类号：X7030. 引言近年来以 TiO2 光催化氧化法为代表的高级氧化技术成为了印染废水处理新兴的研究 热点，并被认为是当前最具有开发前景的绿色环保型光催化剂1。但是由于纳米 TiO2 光催 化剂的带隙较宽(Eg=3.2eV)，只有照射波长小于 387nm 时，价带电子才能跃迁到导带，形成 光生电子和空穴，这一特点极大地限制了光催化剂技术在环境工程领域的应用。在日光中紫 外线约占总能量的 4，这使得 TiO2 光催化技术在利用自然光方面效率极低。由于 CuO 的 禁带宽度为 1.7eV、导带能级比 TiO2 导带能级更负，
3、如果将 CuO 与 TiO2 复合，更能有效分 离空穴电子对，提高光催化量子产率。印染废水的传统处理方法如物理法、化学法、生物法等由于费用昂贵、处理效果不够好， 而 TiO2 不仅价格便宜，而且无二次污染，因此越来越多的人将 TiO2 光催化氧化法用于印染 废水脱色。虽然 TiO2 光催化氧化法已广泛用于处理有机污染物2,3，但该方法目前主要处于 实验室试验阶段4,5用该法处理实际染料废水的研究不多。自然光不仅来源广泛而且无任何 污染，是光催化脱色光源的最佳选择。但目前少有人将自然光用于印染废水的光催化脱色， 而研究自然光对光催化脱色过程的影响因素更未见报道。因此本文以 CuO/TiO2 为光
4、催化剂， 研究自然光照射下印染废水脱色影响因素。1. 实验部分1.1 主要试剂和实验仪器主要试剂：重庆市某印染厂印染废水（原水pH=5.3,COD=1150mg/l）、钛酸四正丁酯（AR.， 国药集团化学试剂有限公司）；丁醇，硝酸铜和氢氧化钠（AR，重庆川东化工公司化学试剂 厂）；30H2O2（AR.，重庆川东化工公司化学试剂厂）。主要仪器：ASAP2010型比表面及孔隙度分析仪（美国麦克）；X射线衍射仪（日本岛津）、PHS-3C型精密pH计（上海精密科学仪器公司）、紫外可见分光光度计（日本日立）。1.2 催化剂的制备61.2.1 TiO2 的制备取42ml钛酸四正丁酯溶于80.4ml丁醇，得
5、到A溶液。将17.2ml H2O和30ml冰醋酸溶于80.4ml丁醇中，得B溶液。在搅拌条件下缓慢将B溶液滴加到A溶液中，继续搅拌至混合均匀。1本课题得到教育部博士点基金项目（20070611009）；国家大学生创新性实验项目（CQUCX-G-2007-25）的 资助。- 6 -该溶液老化隔夜后为乳白色TiO2溶胶。将得到的TiO2溶胶在110烘干，研磨，在马弗炉中于600空气气氛条件下焙烧5h得到成品TiO2。用比表面分析仪测定它的BET比表面积为181.3m2/g。1.2.2 CuO/TiO2 的制备 按0.1mmolCuO/100m2TiO2的量在上述TiO2催化剂上负载CuO。取124
6、.2334g硝酸铜与3.6712gTiO2粉末一同溶于水中，在搅拌条件下，在100水浴中加热至水份蒸干，研磨，最后置入马弗炉中于500下空气氛中焙烧4h，得到CuO/TiO2负载型光催化剂。其XRD谱见图1（b）。对比图1中a、b曲线发现，负载型CuO/TiO2光催化剂的衍射峰是由完好的TiO2衍射峰和CuO衍射峰组合而成的。这一结果说明负载型催化剂中Cu元素主要以CuO的形态存在于 TiO2晶体表面，没有进入到TiO2晶格中，这种存在形态有利于利用CuO禁带宽度小的特点， 实现空穴电子对的分离，提高量子产率。用UV23010紫外可见分光光度计(日本日立)分析 CuO/TiO2、TiO2和P2
7、5三种催化剂的紫外可见漫反射特性, 结果见图2。从图2 可以看出自制 TiO2和Degussa P25催化剂的吸收边均在400nm处,而CuO/TiO2催化剂的吸收边则红移到了890nm,这表示CuO/TiO2催化剂可以被可见光激发。1.3 实验方法2.52Abs1.510.5P25CuO/TiO2TiO20200 300 400 500 600 700 800 900 1000图 1 TiO2 和 CuO/TiO2 的 XRD 图谱Fig.1: XRD patterns: (a) TiO2, (b) CuO/ TiO2（nm）图 2 CuO/TiO2, TiO2 和 P25 催化剂的紫外可见
8、漫反射 图谱Fig 2 The UV-vis diffuse reflection patterns实验于 2008 年 7 月至 8 月间选择晴朗天气进行，在自然光下从 14：00 照射至 16：00，取样，用稀释倍数法测定其色度，以色度的降解率表示其脱色效果。实验采用商用 DegussaP25 作为对比样。2. 结果与讨论2.1 溶液 pH 值的影响取6个1000ml的烧杯，分别加入500ml印染废水，用HCl或NaOH调节pH为3、5、7、9、11、13，分别加入0.05g CuO/TiO2和5mlH2O2,置于自然光下反应2个小时，取样测定其色度， 并计算降解率，结果如图3。脱色率90
9、%80%70%60%50%40%30%20%10%0%1 3 5 7 9 11 13 15 pH图 3 pH 值对印染废水脱色效果的影响Fig.3 Influence f pH to decolorization rate从图3可以看出，印染废水脱色率随pH的增加而增大，在强碱性环境下表现出较大的脱色率。当pH=3时，脱色率仅为11.4%，当pH=7时，脱色率仅为27.3%，当pH=11时，脱色率 为56.8%，当pH=13时，脱色率高达79.5%。因为溶液的pH值能改变TiO2颗粒表面的电荷,从而改变颗粒在溶液中的分散情况7。在 碱性条件下，TiO2表面带负电荷,有利于空穴向TiO2表面迁移
10、,与表面吸附的一些电子供体 OH-、H2O2反应产生具有强氧化性的OH自由基,使光氧化反应的效率提高8。从经济角度考 虑，建议在pH为11的条件下进行印染废水的光催化脱色实验。2.2 H2O2 用量的影响分别取5个1000ml的烧杯，注入500ml印染废水，调节pH值为11，分别加入0.05g CuO/TiO2，H2O2加入量分别为0ml、2ml、5ml、7ml、10ml的H2O2，置于自然光下反应2个小 时后，取样测定其色度，并计算降解率，结果如图4。脱色率60%50%40%30%20%10%0%0 2 4 6 8 10 12H2O2用量图 4.H2O2 的浓度对印染废水脱色效果的影响Fig
11、4 Influence of H2O2 concentration to结果表明，当H2O2的加入量为0ml时，CuO/TiO2光催化系统对印染废水脱色率几乎为0，没有降解功能。适当的加入H2O2可以提高脱色率，当H2O2的加入量为5ml时，脱色率可达54%。但是一旦其用量超过一定范围后就会降低脱色效果，当H2O2的加入量为10ml时，脱色率降低到31.8%。这可能是由于H2O2具有生成羟基自由基和捕获光电子的双重性质9,10。H2O2 可以与催化剂表面的光生电子结合，不仅能够抑制空穴-电子对的复合11,而且可以产生强氧 化性的HO,而且H2O2本身就是强氧化剂，因此适量的H2O2对光催化具有
12、促进效果。H2O2浓 度较高时, H2O2不仅可以和电子结合而且还消耗空穴和HO,如反应方程式(1) (3) 所示。h+ 和HO的减少必然导致光催化反应速率的降低。H2O2+2h+ O2+ 2H+ (1) H2O2+HOH2O + HO2 (2) H2O2+ HOH2O+O2(3)这些反应在H2O2浓度较低时,并非不发生,只不过不是H2O2的主要反应,因此表现出来的为促进效果;而在H2O2浓度较高时,H2O2消耗HO速率超过了生成速率,促进效果被消弱。因此 在光催化系统中应适当控制H2O2的加入量。2.3 CuO/TiO2 用量的影响分别取5个1000ml的烧杯，注入500ml印染废水，调节p
13、H值为11，分别加入0g、0.025g、0.05g、0.075g、0.1gCuO/TiO2，再向各烧杯中注入5ml的H2O2，置于自然光下反应2个小时后， 取样测定其色度，并计算降解率，结果如图5。脱色率80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 00.0250.050.0750.10.125 CuO/TiO2用 量图 5 CuO/TiO2 催化剂浓度对印染废水脱色效果的影响Fig.5 Influence of CuO/TiO2 concentration on decolorization rate从图中可以看出，脱色率随CuO/TiO2用量的增加先增大后减小，但是
14、最大脱色率和最小脱色率之间的差值并不大。当CuO/TiO2用量为0g时，脱色率最小，为50%，当CuO/TiO2用量为0.05g 时，脱色率最大，为70%。由于该实验是在晴朗天气下进行，光照强度非常大，可能是较大 的光照强度导致CuO/TiO2用量对脱色率的影响减小。2.4 反应时间的影响取2个烧杯分别加入500ml印染废水，调节PH值为11，分别加入0.05gCuO/ TiO2和P25,最后各注入5ml H2O2，置于自然光下连续反应4小时，每个小时取样测色度，结 果如图6。 由该实验结果可以看出，在印染废水在前3个小时内脱色速率较大，3小时后使用TiO2和P25 的脱色效果分别可达64.6
15、%和46.5%左右，而且CuO/TiO2的催化效果优于P25。而在3个小时 后脱色速率趋于稳定，脱色率变化不明显，因此建议脱色反应时间采取3个小时。产生这种脱色率80%70%60%50%40%30%20%10%0%CuO/TiO2P250 1 2 3 4 5 反应时间图 6：光照时间对脱色率的影响Fig6:Influence of illumination time to decolorization rate现象的原因主要有:废水中不溶于水的染料等悬浮物、催化反应中产生的无定形碳在催化剂表面的吸附;废水中高含量的无机离子对催化剂活性位的占据或在表面的沉积12。3. 结论综述所述，在自然光下用
16、 CuO/TiO2 处理 500ml 印染废水的最佳脱色条件为：PH 值为11，CuO/TiO2 用量为 0.05g,H2O2 用量为 5ml,反应时间为 3 个小时。本实验以价格便宜的 CuO/TiO2 为催化剂，用自然光取代了电光源，节约了能源，是一项极有开发价值的处理方 法。参考文献1Vorontson AV,Savinov EV,Davydo VL,etal.Environmetal applications of semiconductor photocatalysis J ApplCatal B: Environmental,2001,32:11-24.2Hoffman MR,Ma
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18、光催化氧化法处理染料中间体 H 酸水溶液J,环境科学,1996,17:7.5朱春媚,陈双全,杨曦,等. 几种难降解有机废水的光化学处理研究J,环境科学 ,1997,18:27-30.6 吉芳英, 邱雁, 徐璇, 等. 亚甲基蓝的 CuO/TiO2-H2O2 光催化脱色效果及影响因素研究J. 环境工程学 报,2008,2:743-747.7 MiroslavMicov, JurajLutisan, Jan Cvengros. Balance equations for molecular distillation J . SeparationScience and Technology, 199
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21、o Yun, Xu Chun-Xiao, Liu.Lin-YanKey Laboratory of Three Gorges Reservoir Regions Eco-environment, Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing (400045)AbstractPreparing the TiO2 with anatase structure by hydrolyze method and with CuO supported on.Photocatalytic decolorization effect and in
22、fluence factors of dyeing wastewater were reseachedunder daylight, such as Ph、H2O2、concentration of CuO/TiO2 and H2O2.The result indicated that thebest condition of photocatalysis dedradation of dyeing wastewater at the volume of 500mlwas:pH=11,concentration of CuO/TiO2=0.05g, concentration of H2O2=5ml,the reaction time=3 hours.Keywords：dyeing wastewater; daylight; CuO/TiO2-H2O; decoloration作者：何莉（1987），女，重庆铜梁人，本科学生，主要从事水污染控制理论及技术研究。
