富锂锰基正极材料Li2Ni02Mn06O2包覆改研究.doc

《富锂锰基正极材料Li2Ni02Mn06O2包覆改研究.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《富锂锰基正极材料Li2Ni02Mn06O2包覆改研究.doc（30页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、河北工业大学2015届毕业论文河 北 工 业 大 学毕 业 论 文 作 者： 刘浩 学 号： 111978 学 院： 材料科学与工程学院 系(专业)： 功能材料111 题 目： 富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 包覆改性研究 指导者： 王丽 副教授 评阅者： 2015 年 6月 12日毕业设计（论文）中文摘要富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2包覆改性研究摘要： 本文以Mn0.54Ni0.13Co0.13(OH)2为前驱体、Li2CO3为锂源，通过高温固相法合成富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。用

2、液相法对其进行AlF3包覆，采用XRD和SEM对材料的结构和形貌进行表征，采用恒流充放电测试对材料的电化学性能进行表征。分别以AlF3包覆量、包覆溶液pH值和热处理温度为考察因素进行单因素实验以确定最优的包覆工艺。结果表明，当包覆量为2wt.%，包覆溶液pH=9，热处理温度为400C时，材料的首次充放电性能和倍率放电性能最好。首次充放电效率由58.7%提高到73.6%，0.2C、0.5C和1.0C下放电比容量分别由184.9mAh/g、171.4mAh/g和153.0mAh/g提高到239.6mAh/g、229.9mAh/g和215.9mAh/g。当包覆量为2wt.%，包覆溶液pH=9，热处理

3、温度为450C时，材料的循环性能最好，在0.5C时50次循环后放电比容量由143.6mAh/g提高到176.7mAh/g。关键词： 富锂正极材料 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 AlF3包覆 电化学性能毕业设计（论文）外文摘要Research on the coating modification of Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 cathode materialAbstractLi1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 cathode material was synthesized by high-temperature solid-st

4、ate method using Mn0.54Ni0.13Co0.13(OH)2 as precursor and Li2CO3 as lithium source.AlF3 coating was carried out by liquid phase method.The structure and morphology of the materials were characterized by XRD and SEM, and the electrochemical properties of the materials were characterized by constant-c

5、urrent charge/discharge tests. The AlF3 coating amount, pH value of coating solution and heat treatment temperature were regarded as single factors to determine the optimal parameters of AlF3 coating process.The results show that when coating amount is 2wt%, pH value of coating solution is 9, heat t

6、reatment temperature is 400OC, the as-obtained material exhibits the optimal initial charge-discharge performance and rate capability.The initial charge-discharge efficiency increases from 58.7% to 73.6%. The discharge capacities at 0.2C, 0.5C and 1.0C are increased from 153.0mAh/g, 171.4mAh/g and 1

7、84.9mAh/g to 239.6mAh/g, 229.9mAh/g and 215.9mAh/g, respectively. When coating amount is 2wt%, pH value of coating solution is 9, heat treatment temperature is 450 oC, the as-obtained material shows the best cycling performance, whose discharge capacity is increased from 143.6mAh/g to 176.7mAh/g aft

8、er 50 cycles at 0.5c rate.Keywords: Lithium-rich cathode material Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 AlF3 coating Electrochemical performance目 录1 绪论11.1 研究背景11.2 富锂锰基正极材料的基本性质与制备方法21.3 富锂锰基正极材料的缺点及改进方法41.4 选题依据及主要研究内容42 实验52.1 实验仪器与药品52.2 样品制备62.3 电极材料物理性能表征72.4 电极材料电化学性能测定73 结果与讨论83.1 不同AlF3包覆量的影响83.2 不同包覆溶

9、液pH值的影响163.3 不同热处理温度的影响20结论25参考文献26致谢28河北工业大学2015届本科毕业论文1 绪论1.1 研究背景能源与环境是当今世界人类生存和发展所必须面临的两个首要问题。随着全球工业化的发展，化石能源的枯竭以及人口的继续增加，环境的污染和生态平衡的破坏越来越严重，能源短缺的问题越来越严重。尤其进入21世纪，人们生活水品的提高，环保意识的增强，环境问题日益引起人们的关注，各国政府均在制定大规模的清洁能源计划。新能源和可再生清洁能源的开发和利用越来越被人们所关注。风能，太阳能等可再生能源由于存在间接性和不稳定性的特点要求我们使用高效的储能系统。新能源汽车产业的蓬勃发展也对

10、储能系统也提出了更高的要求。传统的化学电源由于存在铅，铬等有毒金属的使用对环境有很大的污染，它的使用正逐步受到限制。目前研究比较集中的锂离子电池正极材料主要有具有层状结构的LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2，尖晶石型结构的LiMn2O4和橄榄石型的LiFePO4。其中LiCoO2由于成本高，Co3+有毒，并且LiCoO2材料在过充时会存在结构不稳定而导致电池的性能下降，不适合大规模的应用1；而LiNiO2材料虽然价格便宜、比容量大但由于合成条件苛刻，而且部分锂被镍所取代导致有序度低、可逆性差2；LiMnO2中的锰虽然储量丰富，成本低，但在高温下稳定性差；尖晶石型结构的LiMn2O4虽然安

11、全性好、无污染，但容量低、循环性能差3；而现在应用最为广泛的橄榄石型的LiFePO4正极材料，虽然安全性能和循环性能优异，但由于存在离子电导率低，倍率性能差等缺点，并且实际使用中放电比容量只有160mAh/g。因此寻找一种价格低廉、放电比容量高且性能更加稳定的新型正极材料至为关键。富锂锰基正极材料可以实现250mAh/g以上的比容量，并且具有较高的放电电压平台和振实密度，因此具有很高的能量密度,能很好的满足锂电池在小型电子产品和电动汽车等领域的使用要求4。另外作为一种锰基材料，富锂锰基正极材料原料来源丰富、价格低廉，而且电化学性能稳定，因此成为高容量锂离子电池理想的正极材料，具有广阔的发展前景

12、。1.2 富锂锰基正极材料的基本性质与制备方法1.2.1 富锂锰基正极材料的基本性质 （1）富锂锰基正极材料的结构锂离子电池富锂锰基正极材料是由层状材料Li2MnO3与LiMO2（M=Mn、Ni、Co）按照一定比例形成的固溶体。（2） 富锂锰基正极材料首次充放电机理图1.1 富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2前两次充放电曲线富锂锰基正极材料在充放电过程中，当终止电压在4.5V以下时，表现为LiMO2的充电特性，Li+的脱嵌伴随Ni2+/4+、Co3+/4+的氧化还原反应5；当终止电压在4.5V以上时，Li2MnO3中的Li+脱嵌出来，同时伴随着氧的释放6，在4.

13、5V会出现一个脱锂脱氧的较长的平台7,8，如图1-1的B段。研究认为这个4.5V平台是富锂锰基正极材料中Li2MnO3组分的电化学活化过程，被称为富锂锰基正极材料的特征曲线。1.2.2 富锂锰基正极材料的制备方法富锂锰基正极材料的制备方法众多，现在主要应用的有共沉淀法、固相法、溶胶-凝胶法、水热法等。（1）共沉淀法共沉淀法制的产品具有颗粒粒径小且分布均匀、形貌呈球形、电化学性能好的优点；但制备过程需要控制条件较多，一般有温度、pH、浓度、搅拌速度等，而这些因素对实验结果都有很大影响，需要严格控制条件。Tang等9采用碳酸钠作沉淀剂，与化学计量比的硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴溶液共沉淀，由碳酸盐前驱体

14、预氧化，与碳酸锂共混进行烧结可得Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2， 该材料由一次纳米单晶聚合成二次球状粒子。（2）固相法固相法是指直接将锂源、锰源、钴源和镍源直接混合，然后加入无水乙醇混匀后烘干，然后进行高速球磨，过筛，最后高温煅烧使金属离子在高温过程中充分扩散均匀。固相法生产具有成本低、易控制、产率高、设备简单等优点，但所得产品粒径均一性较差。（3） 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是指采用将溶液胶凝化得到所需形状的颗粒然后烧结分解得到目标产物的方法。Jim 等10以化学计量比为 1.20:0.13:0.13:0.54 的乙酸锂、乙酸钴、乙酸镍、乙酸锰的原材料，改进工艺，以草酸替代

15、柠檬酸螯合剂，制备了正极材料 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，该电极在 2.0-4.8V电压范围室温 0.1C 下，首次放电比容量为277.3mAh/g，50次循环后容量为 272.8mAh/g，容量保持率98.4%。1.3 富锂锰基正极材料的缺点及改进方法Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2具有较高的放电电压平台和很高的放电比容量，但是该材料的首次充放电效率、循环性能和高倍率放电性能较差，大大限制了富锂锰基正极材料的发展。为了改善其各项性能，现在主要采用表面包覆、体相掺杂和颗粒纳米化等方法。据报道Al、Ti、Cr、Mo、Fe 等元素均可掺杂在正极材料的晶型结

16、构中，周罗增等11在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料的基础上，掺杂 Mg、Mo等微量元素， 可有效地改善其倍率性能和循环性能。Mg2+和Li+的粒径相似，微量掺杂Mg2+可有效地减少材料充放电过程的阳离子混排度。在正极材料表面进行包覆处理能够在电极表面形成保护膜，避免电极材料与电解液接触，从而达到提高材料稳定性的目的。常用的包覆剂有Al2O3、TiO2、AlPO4、CoPO4、AlF3等。Zhao等12采 用 共 沉 淀 法 制 得 材 料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2并在表面包覆不同量的无定形 AlPO4，该电极材料的可逆容量271.7mAh/g，首

17、次充放电效率 85.1%。1.4 选题依据及主要研究内容对于高电压（4.5V)的富锂材料，在其表面包覆没有电化学活性的材料（Al2O3、ZnO和AlPO4）进行改性是常用的方法。但是通过TOF-SIMS（飞行时间二次离子质谱）分析发现，Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2上包覆的 Al2O3会从 Al-O-F 化合物逐渐的转变为AlF3。同样的其他包覆的金属氧化物层也会逐渐转变成相应稳定的金属氟化物13。新形成的金属氟化物能够阻隔由电解质 LiFP6分解生成的 HF，从而保护活性物质，而且由于 AlF3的缘故，活性材料表层会转变成尖晶石型结构，对活性材料的电化学性能和热稳定性有很

18、大的提高。因此本次主要研究AlF3包覆对富锂锰基正极材料的影响。本课题通过以Mn0.54Ni0.13Co0.13(OH)2为前驱体、Li2CO3为锂源，通过高温固相法合成富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，并对其进行AlF3包覆改性，对包覆前后材料的结构、形貌和电化学特性进行了一系列的表征测试。重点考察AlF3包覆量、包覆溶液pH值、热处理温度对材料性能的影响，最终确定最优的AlF3包覆改性工艺。2 实验2.1 实验仪器与药品2.1.1 实验药品 实验过程中用到的主要实验药品如下表2-1所示。表2-1 实验药品药品名称级别生产厂家高纯碳酸锂（Li2CO3）分析纯

19、上海化学试剂采购供应五联化工厂聚四氟乙烯（PTFE）工业级成都晨光化工二厂乙炔黑（AB）工业级河南焦作鑫连化工公司锂片分析纯北京有色金属研究总院电解液分析纯金牛能源材料有限公司Celgard2400隔膜分析纯上海化学试剂采购供应五联化工厂无水乙醇分析纯天津市盛奥化学试剂有限公司2.1.2 实验仪器 实验操作中所用的主要实验仪器如下表2-2所示。表2-2 实验仪器仪器名称生产厂家用途BS224S电子天平北京赛多利斯仪器系统有限公司称量超声波清洗机昆山市超声仪器有限公司超声分散SHB-III型循环水式多用真空泵郑州长城科工贸有限公司抽滤ZK-40BS电热真空干燥箱天津中环实验电炉有限公司干燥SX2

20、-2.5-10型节能箱式电阻炉天津市通达实验电炉厂烧结标准筛市售过筛磁力加热搅拌器市售搅拌加热双棍压膜机国营第706厂碾压成型Lab-2000真空手套箱伊特克斯技术有限公司电池组装D/max-2500型转靶X射线多晶体衍射仪荷兰PHILIPS公司结构分析PHILPS XL30 型扫描电子显微镜荷兰PHILIPS公司形貌分析管式炉天津市通达实验电炉厂烧结2.2 样品制备2.2.1 富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2制备将前驱体Mn0.54Ni0.13Co0.13(OH)2 与锂源Li2CO3在无水乙醇中研磨混合均匀，再进行高温煅烧制得富锂锰基正极材料。具体制备过程

21、如下：按一定的配比称取一定量富锂锰基正极材料前驱体Mn0.54Ni0.13Co0.13(OH)2 和Li2CO3，在研钵中加入适量无水乙醇进行研磨，使前驱体与锂源充分混合均匀，待无水乙醇充分挥发完全后，将混合物放入瓷舟中，在箱式炉中进行500C预烧4h，冷却后再次混料，迅速升到750C保温12h，随炉冷却后过筛即可得富锂锰基正极材料。2.2.2 AlF3包覆富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2制备先按(AlF3/Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)配比计算出包覆一定质量Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2所需的AlF3的质量，然后根据

22、AlF3的质量按照摩尔比计算出所需的Al(NO3)39H2O的质量，再根据Al(NO3)39H2O:NH4F摩尔比=3:1计算出NH4F的质量。将称得的NH4F溶于去离子水中，再将一定量的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料加入到NH4F溶液中，搅拌均匀。在一定搅拌速率下将配置的所需量Al(NO3)39H2O溶液缓慢加入到该溶液中，滴加0.5h，然后调节溶液pH，继续搅拌4h得到AlF3包覆富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，然后抽滤、洗涤、干燥后在N2气氛下在一定温度下保温一段时间即得到AlF3包覆的富锂锰基正极材料。2.3 电极材料物理

23、性能表征2.3.1 结构的测定本实验采用荷兰PHILIPS公司的D/max-2500型转靶X射线多晶体衍射仪对合成材料进行结构分析。测试条件：Cu-K靶，石墨过滤器，波长0.15406nm，扫描步长0.02，扫描范围10-80。2.3.2 形貌的测定扫描电子显微镜（SEM）是一种常用的材料分析手段，用来观察材料表面的形貌。本实验采用PHILPS XL30 型扫描电子显微镜对材料进行形貌分析，测试条件为：加速电压25KV，电子束能量，30A。2.4 电极材料电化学性能测定2.4.1 电极的制备将富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，导电剂（乙炔黑），粘结剂（PTFE

24、）按质量比16:3:1称取。先将活性物质与乙炔黑称量后在适量无水乙醇中搅拌混合，然后在超声波分散仪中超声分散15min，使其分散均匀，然后滴加粘结剂，搅拌使其粘结成团，然后利用双棍压膜机压成厚度约为0.07mm的膜，在干燥箱中110C干燥30min，然后进行冲孔得到正极极片。2.4.2 电池装配先将正极极片放入真空手套箱中4h后，在氩气保护下组装电池，负极为锂片，隔膜为Celgard2400，电解液为1mol/L LiPF6碳酸乙烯酯（EC）+二甲基碳酸酯（DMC）（体积比1:1:1），在操作过程中保持真空手套箱中相对湿度小于3%。 2.4.3 充放电测试 采用Land CT2001A恒流充放

25、电测试系统在室温25C下以不同的充放电倍率（0.2C、0.5C和1C）其中1C放电时标准放电容量为280mA/g，在2.0-4.8V（vs. Li/Li+）电压范围内对合成材料的充放电比容量、倍率性能和循环性能进行测试。具体充放电方式如下：（1） 静置1min；（2） 恒流充电至4.8V；（3） 恒压充电至电流10%的恒流充电电流；（4） 静置1min；（5） 恒流放电至2.0V；（6） 静置1min。3 结果与讨论3.1不同AlF3包覆量的影响对没有包覆样品，首次充放电容量有较大的损失。在颗粒表面包覆AlF3可以形成一层保护层，能够减少电极与电解液之间的直接接触，能够抑制过渡元素的溶解和电解

26、液的分解，进而提高材料的电化学性能。但是如果材料表面包覆量过少，包覆层难以完全包覆材料颗粒，同时难以抵挡在循环过程中HF的侵蚀，影响材料的电化学性能；而如果包覆量过多，形成的保护层厚度太大，由于AlF3保护层没有电化学活性，影响材料的电子电导率和离子电导率，使锂离子传输变慢且效率低下，从而降低材料的电化学性能。因此确定最佳包覆量显得至关重要。3.1.1 不同AlF3包覆量对材料晶体结构的影响以NH4F溶液为底液，将NH4F溶液转移到80C的恒温水浴锅中，保温10min，并且保持转速300r/min，而后将富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2加入到NH4F溶液中，继

27、续搅拌，待混合均匀后将Al(NO3)3溶液逐滴加入到混合溶液；保持滴加时间为30min，待滴加完成调节溶液pH为9，继续陈化4h，而后过滤、洗涤3次后，转入烘箱，90C干燥，过筛后转入管式炉中，在N2保护下，400C保温5h，最终得到包覆量分别为1wt%、2wt%、3wt%和4wt%的AlF3包覆的富锂锰基正极材料。图3-1为包覆量分别为0%和2%时材料的XRD图谱。从图中可以看出包覆前后样品的XRD图谱非常相似，其衍射峰均与标准的层状-NaFeO2晶型的的衍射峰相对应，说明包覆前后均为层状结构，属R-3m空间群。说明对材料进行表面包覆对富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0

28、.13O2的晶体结构没有影响。图3-1 未包覆和包覆2wt.%AlF3样品的XRD图谱 3.1.2 不同AlF3包覆量对材料形貌的影响0wt.%0wt.%2wt.%1wt.%4wt.%3wt.%图3-2 未包覆和不同AlF3包覆量样品的SEM图 图3-2为未包覆和不同AlF3包覆量样品的SEM图。由图可见，未包覆材料颗粒呈球形，表面光滑，而包覆后材料颗粒表面变得粗糙、凹凸不平，且有颗粒状材料分布，分布的颗粒状材料即AlF3。当AlF3的包覆量为1wt.%时，AlF3颗粒比较分散地分布于富锂锰基正极材料表面；当AlF3包覆量为2wt.%时，颗粒在表面分布比较密集，逐渐形成一层包覆层覆盖于富锂锰基

29、正极材料表面，从而实现富锂锰基正极材料与电解液的有效隔离，实现对富锂锰基正极材料的有效保护，有利于富锂锰基正极材料的电化学性能的提高。当AlF3包覆量为3wt.%和4wt.%时，表面包覆层的厚度增加，由于AlF3没有电化学活性，影响了充放电过程中锂离子的脱嵌和电子的传导，反而使电化学性能恶化。 3.1.3 不同AlF3包覆量对材料电化学性能的影响 （1）首次充放电性能用液相法对富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2包覆AlF3，按包覆量1wt.%、2wt.%、3wt.%和4wt.%对正极材料进行包覆，将包覆好的材料制作成扣式电池后在2.0-4.8V电压范围内进行充放

30、电循环测试，图3-3为包覆材料与未包覆材料在0.2C倍率下的首次充放电曲线。从图中可以看出，随着AlF3包覆量的增加，首次放电比容量呈现先增大后减小的趋势。未包覆和不同包覆量样品在0.2C时的首次充放电比容量分别为315.2/184.9mAh/g（0wt.%）、322.0/232.3mAh/g（1wt.%）、325.7/239.6mAh/g（2wt.%）、315.6/229.1mAh/g（3wt.%）和314.2/193.3mAh/g（4wt.%），可见包覆前后材料的首次充电比容量变化不大，最大相差11.5mAh/g，而首次放电比容量由原来的184.9mAh/g增加到239.6mAh/g（包覆

31、量为2wt.%），增加了54.7mAh/g，首次充放电效率也由原来的58.7%增加到73.6%，增加了将近15%。而当包覆量超过2wt.%时，首次放电容量出现下降，这可能是因为 AlF3为非电化学活性物质，包覆较多时，活性物质的量相对减小了，降低了整体材料的放电比容量。因此当AlF3的包覆量为2wt.%时，材料的首次放电容量最高，电化学性能最好。图3-3 未包覆和不同AlF3包覆量样品在0.2C下的首次充放电曲线表3-1 未包覆和不同AlF3包覆量样品在0.2C下的首次充放电比容量及效率包覆量（wt.%）首次充电比容量（mAh/g）首次放电比容量（mAh/g）首次充放电效率（%）0315.21

32、84.958.71322.0232.372.12325.7239.673.63315.6229.172.64314.2193.361.5（2）倍率放电性能图3-4为未包覆材料和不同包覆量材料在2.0-4.8V电压范围内，0.2C、0.5C、和1.0C不同倍率下的充放电曲线。表3-2为各样品在不同倍率下的放电比容量。从图中可以看出，当包覆量为1wt.%时，材料的0.2C和0.5C倍率放电有很大提高，而1.0C倍率放电变化不大。当AlF3包覆量为2wt.%时，材料的0.2C、0.5C和1.0C倍率下的放电比容量分别为239.6mAh/g、229.9mAh/g、215.9mAh/g，分别较包覆前的1

33、84.9mAh/g、171.4mAh/g、153.0mAh/g提高了54.7mAh/g、58.5mAh/g、62.9mAh/g。而随着包覆量的增加，材料的倍率性能有所降低。包覆量为2wt.%在0.2C倍率放电时，与包覆量为1wt.%、3wt.%的放电容量相差不大，和包覆量为4wt.%时相差较大，而随放电倍率的增大，放电比容量相差增大。包覆AlF3后材料的倍率性能的提高可能与AlF3包覆层加快了电荷转移速率有关，包覆量太多又阻碍了电荷的转移5。因此包覆量为2wt.%时材料的倍率性能最好。图3-4 未包覆和不同AlF3包覆量样品的倍率性能曲线表3-2 未包覆和不同AlF3包覆量样品在不同倍率下的放

34、电比容量AlF3包覆量（wt.%）放电比容量（mAh/g）0.2C0.5C1.0C0184.9171.41531232.3196.6155.92239.6229.9215.93229.1210.1181.34193.3181.5168.9 （3）循环性能将包覆后的材料做成电池后，在2.0-4.8V电压范围内0.5C条件下进行充放电测试，比较未包覆材料与包覆材料的循环性能。图3-5 未包覆与不同AlF3包覆量样品0.5C倍率下的循环性能曲线表3-3 未包覆与不同AlF3包覆量样品0.5C倍率下最大放电比容量及50次循环后的容量保持率包覆量（wt.%)0.5C首次放电比容量（mAh/g）50次循环

35、后容量（mAh/g）容量保持率（%）0176143.681.591210.3165.178.512238.9166.169.533230.0159.969.524222.8163.173.20上面的数据可以看出，材料包覆前后，材料的首次放电容量有很大差别，包覆后有大幅提升。包覆后循环过程放电曲线比较接近，而循环50次后的放电容量分别为143.6mAh/g、165.1mAh/g、166.1mAh/g、159.6mAh/g和163.1mAh/g，都较包覆前有较大上升。而包覆前材料的放电容量有一个活化过程，在第5次左右放电容量达到最大，而在包覆1wt%后在第3次放电容量达到最大，包覆2wt%和3wt

36、%在第2次放电循环时放电容量达到最大，在包覆4wt%后首次放电容量就达到最大，可见包覆AlF3提高了材料的活化性能，包覆量为2wt%时材料的50次后循环后的容量最高。（4） 电化学阻抗的测定 图3-6 未包覆与不同AlF3包覆量样品的交流阻抗谱图3-6 显示包覆量为2wt%和3wt%试样的中界面膜阻抗半圆比未包覆的相应半圆要小，而包覆量为1wt%和4wt%试样中比未包覆的相应半圆要大。在包覆量为2wt%时，界面阻抗半圆最小，材料的电化学性能最好。综上，包覆前后材料的晶体结构没有变化，而电化学性能明显改善。当包覆量为2wt%时，材料的首次放电容量最高，倍率循环性能最好。3.2 不同包覆溶液pH值

37、的影响在前面的实验确定了在AlF3的包覆量为2wt.%时材料的首次充放电性能和倍率循环性能均有大幅提高，因此选定AlF3包覆量为2wt.%，研究包覆溶液pH值对AlF3的包覆是否有影响。3.2.1 不同包覆溶液pH值对材料首次充放电性能的影响在包覆量为2wt.%的基础上，进行称料，溶液滴加完成后，用氟化铵和氨水调节溶液pH分别为8.5、9.0、9.5和10.0，继续搅拌4h，抽滤、洗涤、干燥，400C煅烧5h。最后将包覆好的材料制作成电池后在2.0-4.8V电压范围内进行测试。图3-7 未包覆和不同溶液pH值中包覆材料0.2C倍率下的首次放电曲线从图3-7可以看出，包覆2wt.%AlF3的材料

38、在不同溶液pH中的首次放电比容量都较未包覆前有较大的提升，表明包覆处理能够提高材料的首次充放电效率。在不同pH值溶液中包覆的材料的首次放电比容量分别为229.1mAh/g、239.6mAh/g、233.mAh/g4和229.4mAh/g，分别比包覆前的184.9mAh/g提高了44.2mAh/g、54.7mAh/g、48.5mAh/g和44.5mAh/g。在不同pH值溶液中材料的首次放电效率相差不大，说明pH值对AlF3的包覆材料的首次放电比容量影响较小，在pH为9.0时，放电曲线下降最缓，包覆材料的首次放电比容量最高。 表3-4 未包覆和不同溶液pH值中包覆材料在0.2C倍率下首次放电比容量

39、和效率溶液pH首次充电比容量（mAh/g）首次放电比容量（mAh/g）首次充放电效率（%）未包覆315.2184.958.78.5315.6229.172.69.0325.7239.673.69.5328.3233.471.110324.8229.470.63.2.2 不同包覆溶液pH值对材料倍率性能的影响图3-8 未包覆和不同溶液pH值中包覆材料在不同倍率下放电比容量曲线在0.2C倍率放电时，在不同pH值溶液中包覆材料的首次放电比容量相差不大，分别为229.1mAh/g、239.6mAh/g、233.4mAh/g和229.4mAh/g，最大相差10.5mAh/g；在0.5C倍率放电时在不同p

40、H值溶液中包覆材料的首次放电比容量差距开始变大，分别为210.1mAh/g、229.9mAh/g、214.9mAh/g和208.7mAh/g，最大相差21.2mAh/g；而在1.0C倍率放电时在不同pH值溶液中包覆材料的首次放电比容量相差变得更大，分别为181.3mAh/g、215.9mAh/g、194.6mAh/g和186.2mAh/g，最大相差34.6mAh/g。说明包覆溶液的pH值对AlF3包覆材料的倍率性能有影响，在pH=9时，AlF3包覆材料的倍率性能最好。表3-5 未包覆和在不同溶液pH值中包覆材料在不同倍率下放电比容量pH放电比容量（mAh/g）0.2C0.5C1.0C未包覆18

41、4.9171.41538.5229.1210.1181.39.0239.6229.9215.99.5233.4214.9194.610.0229.4208.7186.23.2.3 不同包覆溶液pH值对材料循环性能的影响图3-9 未包覆和在不同溶液pH值中包覆材料在0.5C循环性能曲线从图可以看出在包覆溶液pH为8.5、9.0、9.5和10时包覆材料在0.5C倍率下循环50次后放电比容量分别为165.4mAh/g、166.1mAh/g、166.6mAh/g和164.7mAh/g，和未包覆前的143.6mAh/g有较大提高。而在包覆溶液pH为10.0时，包覆材料0.5C倍率下50次循环后放电比容量

42、最低，可能是由于pH值太高，Al3+发生反应，生成Al(OH)3，影响了AlF3的结构和致密度。包覆溶液pH=9.5时，虽然首次放电比容量不是最高，但在第10次循环后，放电比容量一直处于最高，循环性能最好。 表3-6 未包覆和在不同溶液pH值中包覆材料在0.5C首次放电比容量及50次循环后的容量保持率包覆溶液pH0.5C首次放电比容量（mAh/g）50次循环后容量（mAh/g）容量保持率（%）未包覆176143.681.598.5233.5165.470.849.0234.9166.170.719.5217.4166.676.6310.0233.7164.770.47综上，在包覆量为2wt.%

43、前提下，包覆溶液pH为9.0时，材料的首次充放电效率最高，倍率放电性能最好；在pH为9.5时，材料的循环性能较好。3.3 不同热处理温度的影响在前面的实验确定了在AlF3的包覆量为2wt.%且包覆溶液pH为9时材料的首次充放电性能和倍率循环性能均有大幅提高，因此选定在AlF3包覆量为2wt.%，包覆溶液pH为9，研究包覆完成后，热处理温度对材料电化学性能的影响。3.3.1 不同热处理温度对材料首次充放电性能的影响在包覆量为2wt.%的基础上，进行称料，溶液滴加完成后，用氨水调节溶液pH为9.0继续搅拌4h，抽滤洗涤干燥，然后分别在350C、400C、450C和500C氮气氛围下煅烧5h。最后将

44、包覆好的材料制作成电池后在2.0-4.8V电压范围内进行测试。 （1)首次充放电性能由图3-10可以看出，随着后处理温度的升高，材料的首次充放电比容量都较未包覆前有很大提高，而随着热处理温度的升高，首次放电比容量先升高后降低。从表中可以看出，未包覆和包覆样品在0.2C时的首次放电比容量分别为184.9mAh/g、222.7mAh/g、239.6mAh/g、229.4mAh/g和196.4mAh/g，可见随热处理温度的升高，包覆后材料的首次放电比容量先升高后降低。从放电曲线可以看出刚开始放电时，包覆后的材料放电曲线比较很接近。热处理温度为400C时，材料的首次放电曲线电压下降较慢，首次放电比容量

45、最高。图3-10 未包覆和不同热处理温度下包覆材料在0.2C首次充放电曲线表3-7 未包覆和不同热处理温度下包覆材料在0.2C首次充放电比容量和首次放电效率热处理温度（C）首次充电比容量（mAh/g）首次放电比容量（mAh/g）首次充放电效率（%）未包覆315.2184.958.7350319.7222.769.7400325.7239.673.6450317.5229.472.1500310.2221.471.43.3.2 不同热处理温度对材料倍率性能的影响下图为未包覆材料和包覆材料在2.0-4.8V电压范围内，0.2C、0.5C、和1.0C不同倍率下的倍率性能曲线。图3-11 未包覆和不同热处理温度下包覆材料的倍率性能曲线由图可以看出在不同温度进行处理后，包覆材料的倍率性能都较包覆前有很大的提高。在0.2C倍率放电时，都较未包覆前放电比容量有较大提升，而且在不同热处理温度，放电比容量