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1、精品论文LiFePO4 纳米颗粒制备段东红，李海霞，卫国强，张忠林，刘世斌（太原理工大学洁净化工研究所，太原 030024）5摘要：LiFePO4 作为很有潜力的锂离子二次电池的正极材料，具有许多优点：170 mAh/g 的高理论比容量，3.4 V 的充放电平台，高的热力学和化学稳定性，以及其廉价无毒给经济和 环境带来了益处。本文采用 Sol-Gel 法，利用低成本的三价铁盐作为铁源，以柠檬酸既作为 还原剂，又作为螯合剂采用 Sol-Gel 法制备，制备出了颗粒较小的纳米 LiFePO4。通过对不 同煅烧温度及保温时间的考察，得出在 95% Ar，5% H2 混合气氛下，700、15 h 煅烧
2、后得10到的 LiFePO4 形貌与晶体结构最佳。 关键词：磷酸铁锂；溶胶凝胶法；包覆 中图分类号：O646Synthesis of nanostuctured LiFePO415DUAN Donghong, LI Haixia, WEI Guoqiang, ZHANG Zhonglin, LIU Shibin(Chemical Engineering Department, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024) Abstract: Lithium iron phosphate is an interesting active ca
3、thode material for using in lithium secondary batteries, because it has a high theoretical capacity of 170 mAh/g and a flat discharge voltageat of 3.4 V. It also has high chemical and thermal stability, and because of its low cost and less20toxic material, it offers economic and environmental advant
4、ages.The nanoparticle of LiFePO4 was synthesized by sol-gel method using the low cost Fe3+, as a source of iron, the citric acid both as areducing agent and a chelating agent. Through the investigation of the calcining temperature and heatpreservation time, it is concluded that at the 95% of argon a
5、nd 5% hydrogen mixed atmosphere, the best condition to get LiFePO4 crystal is 700 , 15 h.25Key words: lithium iron phosphate; sol-gel; carbon coated0引言LiFePO4 以其环保、价格低廉、热力学稳定性以及较好的循环稳定性，被广泛应用于便 携式车载动力电源。然而，LiFePO4 作为一种半导体材料1，其电子导电性约为 10-910-10S/cm，30锂离子扩散也仅为 10-14cm2/s2。在充放电过程中，由于低的电子导电性使得电极有了很大 的欧姆
6、压降，从而使得电压充放电平台偏离了固有的开路电压；锂离子较低的扩散率使的 LiFePO4 理论容量的利用率降低。因此，LiFePO4 的功率密度和能量密度都偏离了理论值， 阻碍了其在可充电的混合动力车、风能、太阳能电站储能的应用。为了克服 LiFePO4 固有的局限性，通过提高材料的纯度，优化材料的颗粒形貌，控制材35料的晶体大小及分布情况，从而选择选择合适的合成路径和合适的合成条件，可以有效的提 高其性能。制备 LiFePO4 粉体的方法主要有固相反应法、碳热还原法、机械活化法、水热法、 共沉淀法、溶胶-凝胶法等3,4,5,6。与现有的制备方法相比，Sol-gel 法的合成温度低，可以广 泛
7、地选择溶胶前驱体，且可以通过合成来控制其粒径，粒子形态好7。对生产设备的要求也 低，因此最有可能成为商业化可行的生产 LiFePO4 粉体的方法。基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金（20091402110009） 作者简介：段东红（1971-），男，副教授，主要研究方向：电化学反应工程 通信联系人：刘世斌（1963-），男，教授，主要研究方向：化学工程. E-mail: sbliu- 7 -40针对磷酸铁锂低的振实密度、低的电子传导率与离子传导率对其应用的限制，研究者对LiFePO4 进行了改性研究，主要有：表面包覆改性，掺杂改性，同时掺杂与碳包覆改性等。 其中，由于碳为良好的导电材料，
8、且其价格低廉，因此，有很多研究者在 LiFePO4 正极材料 进的表面包覆碳，对其进行改性研究。本文以廉价、无毒和无污染的无机盐为原料，以去离子水为溶剂，以柠檬酸为碳源，并45通过对煅烧温度及时间对 LiFePO4 电极材料进行择优制备。并对其物理结构与形貌进行了表 征。1实验部分1.1 LiFePO4 的制备以 Fe(NO3)39H2O、NH4H2PO4、CH3COOLi 为原料，柠檬酸、乙二醇既作为络合剂又50作为还原剂来制备 LiFePO4。首先将 Fe(NO3)39H2O、NH4H2PO4、CH3COOLi、柠檬酸、乙 二醇以摩尔比为 2:2:2:1:1 混合，然后调 pH 为 89，
9、搅拌得到溶胶，再 85的恒温机械搅拌 形成透明凝胶，将凝胶移到 80真空干燥箱内干燥 12 h，得到干凝胶。将干凝胶在 400， Ar 条件下煅烧 4 h，得到前驱体，将前驱体在球磨机内分别球磨 1 h。再将其在管式炉内进 行高温煅烧，得到 LiFePO4 粉末。551.2 材料物理表征1.2.1XRD 表征采用日本 Rigaku 公司的 D/max-2700 型 X 射线衍射仪(XRD)，以 Cu K(=0.154056)为 辐射源，40 kV 的靶压，30 mA 靶电流，8omin-1 的扫描速度，2=10o80o 的扫描范围下对 所做的样品进行晶相结构分析。601.2.2SEM 表征采用
10、日本产的 JSM-6700F 型场发射扫描电镜(SEM)，在 15KV 的加速电压下，对样品的 微观形貌进行观察。2结果与讨论2.1 煅烧温度对材料结构和形貌的影响65以 Fe(NO3)39H2O、NH4H2PO4、CH3COOLi 为原料，柠檬酸、乙二醇既作为络合剂又 作为还原剂来制备 LiFePO4。首先将 Fe(NO3)39H2O、NH4H2PO4、CH3COOLi、柠檬酸、乙 二醇以摩尔比为 2:2:2:1:1 混合，然后调 pH 为 89，搅拌得到溶胶，再在 85恒温机械搅拌 形成透明的橘黄色凝胶，将凝胶移到 80真空干燥箱内干燥 12 h，得到干凝胶。将干凝胶 在 400、Ar 气
11、氛下烧 4h，得到前驱体，将前驱体在球磨机内球磨 1 h，再分别在 500、70600、700、800下煅烧得到材料，分别记为 a、b、c、d。有报道称，有机物在 6001000的温度范围内热解时，裂解得到碳产物的结构及性能 会随热解温度的不同而发生变化8。较高的煅烧温度有利于提高颗粒的结晶度性能，从而有 利于电化学性能的提高。与此同时，较高的煅烧温度又将会促使晶粒的长大，而大的晶粒又 使得 Li+在晶格内部的扩散路径延长，将影响材料的电化学性能。所以为了获得较好电化学75性能的材料，需要控制其煅烧温度。101111031131140112311142331800 70 0 600 500 i
12、ntensity/A.U01101 02 03 04 05 06 07 08 09 01202 - t h et a/ d e g r ee 图 1 不同煅烧温度下 LiFePO4 的 XRD 图Fig.1 XRD patterns of LiFePO4 at diffident Calcining temperature图 1 为在 95%N2，5%H2 混合气氛下，不同温度下煅烧 15 h 下生成的的 LiFePO4 的 XRD80图，由图可见，在 500800的温度范围内，样品的 XRD 衍射峰与 LiFePO4 标准图谱的衍 射峰一一对应，没有杂峰出现，说明合成的样品为纯的 LiFeP
13、O4。在 500下，已有 LiFePO4 相生成，但是结晶度不够高，特征衍射峰不够尖锐，且有明显的非晶背底；随着温度的升高， 衍射峰变得越来越尖锐，700生成的产物，衍射峰型尖锐，其结晶完整，结构也较稳定； 而 800生成的产物，其衍射峰强度又下降，结晶度不高。说明随着煅烧温度的升高，样品85的结晶度性能先提高变好，后又下降。可见，煅烧温度影响着粉体结晶度性能，结晶性能又 影响着 LiFePO4 电极材料电化学性能的提高。所以选择合适的煅烧温度，可以提高材料的电 化学性能。aba：500b：600cdc：700d：800图 2 不同煅烧温度下 LiFePO4 的 SEM 图Fig.2 SEM
14、of LiFePO4 at diffident calcining temperature9095100图 2 为不同煅烧温度下的 LiFePO4 的 SEM 图，由图可知，在 500时，其材料为较小的颗粒，这可能是其前驱体还未形成 LiFePO4 晶体；600时，形成了形状不规则的颗粒， 这可能是晶体正在合成过程中，还没有完全形成 LiFePO4 晶体；当 700时，形成了颗粒均 匀的材料，粒径分布较窄。当温度为 800时，颗粒较小，但是，团聚比较严重。这是因为 较高的煅烧温度有利于提高颗粒的结晶度性能，从而提高材料的电化学性能。所以较合适的 煅烧温度为 700。2.2 煅烧时间对材料结构和
15、形貌的影响以 Fe(NO3)39H2O、NH4H2PO4、CH3COOLi 为原料，柠檬酸、乙二醇既作为络合剂又 作为还原剂来制备 LiFePO4。首先将 Fe(NO3)39H2O、NH4H2PO4、CH3COOLi、柠檬酸、乙 二醇以摩尔比为 2:2:2:1:1 混合，然后调 pH 为 89，搅拌得到溶胶，再在 80的机械搅拌形 成凝胶，将凝胶移到 80真空干燥箱内干燥 12h，得到干凝胶。将干凝胶在 400、Ar 气氛 下烧 4h，得到前驱体，将前驱体在球磨机里球磨 1h，在 700下分别煅烧 5 h、10 h、15 h、20 h，得到 LiFePO4 材料，分别记为 a、b、c、d。01
16、11 12011103113114011231114233140020h 15h 10 h5h intensity/A.U01 02 03 04 05 06 07 08 09 0012- t h e t a / de gr e e105110图 3 不同煅烧时间下 LiFePO4 的 XRD 图Fig.3 XRD patterns of LiFePO4 at diffident Calcining times通过前面煅烧温度的考察，得到 LiFePO4 的最佳煅烧温度为 700，所以图 3 为 95%N2，5%H2 混合气氛下，不同时间下煅烧样品的 XRD 图。从图可以看到，在 5 h 时，已
17、出现 LiFePO4 的特征衍射峰，也没有其他衍射峰出现，但是晶体结晶性还不够完善，样品出现了较强的背 底，说明还有部分未形成 LiFePO4 晶体的无定型的物质样品存在。随着保温时间的延长，样 品的衍射峰并没有发生明显的变化，说明在此保温时间的范围内，所合成的粉体均是纯相的 磷酸铁锂。另外，可以看出，随着保温时间的延长，衍射峰变得更加尖锐，主峰强度也逐渐 增强，说明材料的结晶度性能有所提高。aba：5hb：10hcdc：15hd：20h图 4 不同煅烧时间下 LiFePO4 的 SEM 图Fig.4 SEM patterns of LiFePO4 at diffident calcining
18、 times115120125图 4 为不同煅烧时间下 LiFePO4 的 SEM 图，由图可以看到，煅烧时间为 5 h 时，颗粒结晶性能不好，形貌不规则，可能此时还有未反应结晶的前驱体；煅烧时间为 10 h，是形成 了颗粒，但是颗粒的大小不均一，粒径分布较宽；煅烧时间为 15 h 时，得到了形貌规则， 且粒径分布均一的颗粒；当煅烧时间继续增加，到 20 h 时，出现了两种级别的颗粒，部分 颗粒非常小，而部分颗粒较大。所以最佳的煅烧时间为 15h。3结论通过对 LiFePO4 合成过程中第二步煅烧时间及煅烧时间的考察，对晶体的形成过程进行 了分析，得到其晶体在 700，15 h，95%N2，5
19、%H2 混合气氛下制备出的 LiFePO4 的特征衍 射峰最强，结晶性能最佳。参考文献1 Giorgetti M and Berrettoni M. Characterization of sol-gel-synthesized LiFePO4 by multiple scatting XAFSJ. Inorg Chem, 2006, 45:2750-2757.2 Prosini P P, Lisi M, Zane D, et al. Determination of the chemical diffusion coefficient of lithium in LiFePO4J. Soli
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