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1、新型磷酸镁水泥的耐水性研究1前言磷酸镁水泥（MagneSiUmPhoSPhateCemen3MPC）由可溶性磷酸盐、氧化镁和缓凝剂按照一定的比例制成，是一种兼具水泥及陶瓷优点的新型无机胶凝材料。其中磷酸盐主要采用磷酸二氢盐（KH2PO4、NH4H2PO4）,以保证能够为水化反应提供足够的酸性环境网。磷酸镁水泥由于其小时强度高、凝结硬化快、粘结性能好，以及良好的体积稳定性等优点巴目前主要作为道路、桥梁、结构等工程的修补材料，尤其在快速修补领域具有显著的优势。但是由于磷酸镁水泥的耐水性差U（M在多雨、潮湿地区的修补效果将受到很大的影响，因而限制了其工程应用范围。本文从传统磷酸镁水泥的反应机理6,入
2、手，采用磷酸一氢盐、氧化镁、硅灰作为水泥原料，制备出力学性能优异、耐水性较好的新型磷酸镁水泥（硅磷酸钾镁水泥，简称MSPPO,通过研究硅磷酸钾镁水泥的耐水性影响因素揭示水泥基本组分对耐水性的影响规律，并结合各种宏微观试验结果提出新型磷酸镁水泥的耐水机理。2试验方案2.1 原材料重烧氧化镁（MgO,简称M）：辽宁省海城市群利矿业有效公司，MgO含量为93.06%,经1500高温煨烧得到。其化学成分见表1；璘酸氢二钾（K2HPO4SH2O,简称P）,分析纯,含量N99%；硅灰（简称SF）,SiCh含量为97.57%,具体化学成分见表2。表1氧化镁粉的化学成分化学成分MgOSiO2CaOAI2O3F
3、e2O3loss含量（）93.062.920.222.341.300.16表2硅灰主要化学成分成分SiO2Fe2O3MgOAl2O3CaOK2OF.C烧失量含量（）97.570.020.050.060.030.780.382.262.2 试验方法本试验中试件模具尺寸为40mm40mm160mm,试件在实验室常温下制得。试件制备中应将磷酸氢二钾提前溶于水，固定水胶比为0.16,在水胶比计算中应考虑磷酸氢二钾中的结晶水的量。首先将氧化镁和硅灰干料混合均匀，然后再加入磷酸氢二钾溶液。试件制备完成后在室内养护1d脱模，然后置于：（1）自然养护。温度为（202）,相对湿度60%以下。（2）水养护。温度为
4、（202）,养护箱中养护。养护至相应龄期，养护龄期分别为：3d、7d28d、56do在DYE-2000型电液式压力试验机上进行试件抗压强度的测定。采用荷兰生产的PANalytical型X射线粉末衍射仪测定MSPPC的物相成分。采用美国康塔公司生产的PoreMaster-60型全自动压汞仪进行孔结构分析。采用美国FEl公司生产的Quanta250型环境扫描电镜观察MSPPC的微观形貌。本课题中，试验研究变量为P/M和硅灰掺量，其中P/M指n（K2HPO4）/n（MgO）的质量比，硅灰掺量SF指硅灰与胶凝材料（磷酸氢二钾、氧化镁和硅灰）的质量比。具体配比见表3和表4。表3不同P/M下试件的配比及编
5、号编号P/MW/CSF(%)P-I1/2JZ-O1/30.1615P-21/4P-31/5表4不同硅灰掺量下试件的配比及编号编号P/MW/CSF(%)S-I0S-21/30.1610JZ-O15S-3203结果与讨论3.1 宏观试验结果与分析3.1.1 抗压强度120TimedTimeZd（a）自然养护（b）水养护图1不同养护条件不同P/M下MSPPC抗压强度随龄期的变化情况从错误!未找到引用源。可以看出，无论是在自然养护还是水养护条件下，MSPPC各龄期的抗压强度随P/M从1/2-1/5的变化均表现出先增长后减弱的变化趋势。相同龄期下，当P/M大于1/3时，MSPPC的抗压强度随着P/M的减
6、小而增加，如试验组P-I、JZ-Oo当P/M小于1/3时，MSPPC的抗压强度随着P/M的减小而减小，如试验组JZ-0、P-2、P-3o当P/M为1/3时（JZ-O组），各龄期的抗压强度均达到最大值，自然养护条件下56d的MSPPC抗压强度达到113.16MPa,水养护条件下56d抗压强度达到102.38MPao水养护条件下试验组P-I在28d龄期即严重开裂，失去强度，说明P/M对MSPPC的耐水性有很大影响。0 0 0 0 0 12l8 6 4 2 -d:WAIIMUanS7s2dluou（a）自然养护（b）水养护图2不同硅灰掺量下MSPPC抗压强度随龄期的变化情况从图2可以看出，硅灰掺量对
7、MSPPC抗压强度的影响极大，自然养护条件下试验组S-I试件的抗压强度很低，56d抗压强度只有8.75MPa,水养护条件下1d试件即溶解软化，原因是磷酸氢二钾极易吸水1，硅灰掺量为0%时浆体反应程度低，水化产物的生成量少，水泥间胶结效果较差，同时体系中剩余的大量未反应的磷酸氢二钾吸水溶解，氧化镁颗粒间失去胶结力导致试件软化解体；试验组S2在自然养护条件下试件的抗压强度有所增长，但28d、56d龄期抗压强度会发生倒缩现象，强度倒缩现象出现的可能原因是因为硅灰掺量少时，水泥硬化体强度较低，体系的反应度较低，反应后仍存在较多未反应的磷酸盐，磷酸盐吸水膨胀产生膨胀应力，在硬化体内部产生微裂纹，从而导致
8、水泥硬化体后期强度下降。水养护条件下试验组S-2水泥硬化体的抗压强度随龄期的增长而减小，56d龄期试件表面严重开裂，失去强度。试验组JZ-O和S-4,水泥硬化体抗压强度得到了进一步的提高，自然养护条件下56d的抗压强度分别为113.16MPa和97.26MPa,水养护条件下56d的抗压强度分别为102.38MPa和93.15MPa,并且无论是在自然养护条件下还是在水中养护，水泥硬化体的抗压强度均表现为随龄期的增加而增长的规律，其中硅灰掺量为15%时抗压强度达到最大值。3.1.2 强度保留率100806040200uas28d fH56d/2I/31/4P/MUM.UOSS80604020物39
9、6.03%o水养护56d的强度保留率均大于90%。综上，P/M对于MSPPC的强度保留率影响较大，即水泥中磷酸氢二钾的含量越少，相应体系中未反应的磷酸盐的量越少，MSPPC的耐水性能越好，其后期的强度保留率越高。从图3(b)可以看出，硅灰掺量对于MSPPC强度保留率的影响：随着硅灰掺量的增加，MSPPC的各龄期强度保留率逐步增大。试验组S-I由于含有大量未反应的磷酸氢二钾，试件在水环境下磷酸氢二钾吸水膨胀，导致试件表面溶解软化，水养护条件Id即失去强度。试验组S-2、JZ-OS-3,随着硅灰掺量的增加，相同龄期其强度损失幅度明显减小，试验组S-2在水养护56d龄期下试件严重涨裂失去强度，当硅灰
10、掺量增加至15%时(JZ-O组)，MSPPC体系的3d、7d、28d、56d强度保留率分别为99.92%、97.60%、93.12%、90.47%,可以发现硅灰掺量增加时MSPPC的耐水性明显提高，一方面是硅灰参与反应减少了体系中未反应的磷酸盐的量，另一方面硅灰颗粒极小，能够有效的细化水泥颗粒级配，提高水泥硬化体的密实度。硅灰掺量为20%时(S-3组)，尽管各抗压强度和试验组JZ-O相比稍有下降，但其耐水性得到了进一步的提高，这是因为当硅灰掺量超过一定数量时，相应替代等量的水泥部分而减少了磷酸镁水泥的水化产物MKP的生成量，硅灰的物理填充作用大于其参与水化、促进反应进程的作用,因而MSPPC的
11、抗压强度稍有下降但耐水性得到进一步提升。综上，硅灰掺量对于MSPPC的强度保留率影响较大，硅灰掺量越高，MSPPC体系的强度保留率越高。3.2微观试验结果与分析3.2.1 XRD Pcriclasc MKPqMgS2, EUnOu).r5usUI .RcriclascIMKPPMisIjL一J*XjU.；IPzMMLg*IrAM-r.-I*luJV*x*LlLIO20304050607080901020304050607080902f)2(o)(a)不同P/M(b)不同SF图4MSPPC硬化体的XRD分析结果从图4(a)可以看出，不同P/M下MSPPC浆体的XRD分析结果中所含物质均相同，主要
12、包括：未反应的氧化镁(PerieIase,又名方镁石)、水化产物MgKPO46H2O(MKP)及MgSio3。对比不同P/M的XRD试验结果可以发现，随着P/M值从1/2减小到1/5,其水化产物MKP的特征峰峰值呈现出先增大后减小的变化趋势，P/M值对于水化产物MKP特征峰峰值的影响规律与P/M值对MSPPC浆体抗压强度的影响规律相同，充分说明在最佳P/M(1/3)下水化产物的结晶度更高，生成量更多，因而力学性能最好。从图中并未发现硅灰的特征峰,说明硅灰已充分参与反应。从图4(b)可以看出，硅灰掺量为0%的配比，即MgO-K2HPO4体系，除了磷酸钾镁水泥的水化产物MKP及未反应的MgO外,还
13、检测到Mg(OH)2(Brucite,又名水镁石)的存在，而加入硅灰后的试验组XRD分析结果中均未检测到水镁石的存在，说明了硅灰中的活性SiCh能够消耗反应中生成的Mg(OH)2。同样的,硅灰掺量为10%、15%、20%的试验组均检测到MgSio3的生成，而硅灰掺量为0%时则没有检测到MgSio3的生成。从图4(b)可以发现，随着硅灰掺量的增加，反应不仅生成了MgSio3,而且其主要的水化产物MKP的特征峰峰值随着硅灰掺量的增加而明显增大，这与MSPPC抗压强度随硅灰掺量的变化规律基本一致，说明硅灰的加入不仅参与到体系反应生成新的水化产物MgSiO3,还很大程度提高了水化产物MKP的结晶度，生
14、成了更有利于硬化体结构的MKP形态。3.2.2孔结构表S孔结构分析结果试样编号养护方式孔隙率()孔径分布()200nmJZ-O自然养护5.8729.7315.4454.83水养护6.7717.0621.0761.87表5是JZ-O组MSPPe在自然养护和水养护条件下56d龄期的孔径分布情况。由表5可以看出，自然养护条件下，试验组JZ-O的孔隙率较小，同时孔径分布中小于50nm的孔占比较大。水养护条件下，JZ-O组试样的孔隙率和孔径分布都比自然养护条件下的有明显变化。水养护条件下JZ-O组试样的孔隙率较自然养护下的明显增大，孔径分布中50nm以下、50nm-200nm和20Orlm以上的孔所占百
15、分比分别为17.06%、21.07%61.87%o较自然养护条件下的29.73%、15.44%、54.83%相比,50nm以下的孔所占比例减少了12.67%,而50-200nm和20Onm以上的孔所占比例分别增加了5.63%和7.04%,说明在水养护条件下，MSPPC的孔结构有所劣化，呈现出小孔往大孔转移的变化趋势，因而在水养护条件下MSPPC的力学强度有所下降。从表5可以看出，MSPPC体系的孔隙率在不同养护条件下均不超过10%,较传统磷酸镁水泥相比，MSPPC硬化体结构更为密实，一方面是因为制作工艺的不同，传统磷酸镁水泥的制备是磷酸盐、氧化镁及缓凝剂搅拌均匀后再加水拌合，磷酸盐以晶体颗粒的
16、形式参与水化反应，而MSPPC体系是将氧化镁和硅灰充分拌合，磷酸盐事先充分溶于水中，再将溶液加入水泥干粉搅拌，磷酸盐以溶液的形式参与反应，因而MSPPC体系的孔结构较传统镁水泥更为致密。另一方面是因为加入了硅灰，极细的硅灰颗粒能够起到填充的作用。3.5ESEM-DSC分析结果(a)JZ-O组，自然养护1(b)JZ-0组，自然养护2(C)JZ-O组，自然养护(d)JZ-0组，水养护图5不同养护条件下MSPPC硬化体56d龄期的微观形貌从图5(a)可以看出，自然养护下JZ-O组MSPPC硬化体断面上能够观察到水化产物MKP和未反应的氧化镁，其中MKP的微观形貌为块状结构，块状MKP紧密堆积使得硬化
17、体的微观形貌有较高的密实度【。除此之外还能够看到一些不定形的非结晶态、含硅量较高的磷酸盐水化产物(Amorphoussubstance),以下简称镁硅磷酸盐化合物，这主要是由于硅灰中的高活性Sio2容易与镁磷酸盐水化产物发生一系列化学反应，这一类不定形的水化产物能够对于硬化体结构起到填充密实的作用。从图5(b)可以观察到针状水化产物MgSiO3的生成，充分验证了XRD分析结果，水化产物MgSiO3与MKP交错分布，在一定程度上也能够使得硬化体的内部结构更为密实。从图5(C)、(d)可以看出，水养护下JZ-O组MSPPC硬化体的断面上可以观察到较多的颗粒状水化产物晶粒，虽然与自然养护下相比，水养
18、护下MSPPC晶粒与晶粒之间的堆积明显不如自然养护下的致密，存在较明显的缺陷，MSPPC硬化体水化产物堆积体间的裂缝明显较自然养护的多，但是断面上由未反应的氧化镁颗粒和水化凝胶、水化产物堆积形成的整体结构仍较密实，这也是JZ-O组MSPPC拥有较高耐水性的原因。4机理分析MSPPC的耐水性随P/M的减小而提高的原因是不同P/M对于体系中水化产物的生成量、原材料的利用率及孔结构影响不同。水化反应开始后，氧化镁表面最先接触到磷酸盐溶液，体系反应各离子达到结晶浓度后，水化产物凝胶开始在氧化镁颗粒表面生成，充分覆盖在氧化镁颗粒表面并向空间扩展延伸，最终形成以氧化镁内核为框架核心，以水化产物为粘结材料的
19、水泥硬化体，因此作为结构骨架核心的氧化镁和作为粘结剂的水化产物，两者的量存在一个最佳搭配比例，P/M不同则体系中酸碱组分比例不同，当P/M较大时，磷酸盐含量较多，水泥充分反应后水化产物较多但体系中剩余的未反应的磷酸盐也较多，而作为结构骨架的氧化镁的量减少，因而强度较低I。结合SEM微观试验结果，在水养护条件下，体系中未反应的磷酸盐吸水膨胀产生膨胀应力，内部产生微裂缝，最终裂缝贯通导致基体开裂，如P/M为1/2时水养护28d试件即严重开裂失去强度，体系中未反应的磷酸盐过多，在水养护条件下溶解膨胀产生的微裂缝则越多，从而导致水泥硬化体的孔隙率较自然养护的有较大增加，力学强度下降。当P/M较小时，磷
20、酸盐的含量相对减小，氧化镁相对过量能够使体系中的磷酸盐大部分参与反应，体系中剩余的未反应的磷酸盐的量减少，大量未反应的氧化镁、硅灰及水化产物堆积形成小于50nm的孔居多的孔径分布，所以在水养护条件下MSPPC的耐水性随P/M的减小而提高。硅灰作为MSPPC体系的必需组分，其对于MSPPC耐水性影响主要体现在两个方面：一是硅灰能够参与体系反应。在一定范围内，水泥硬化体强度随硅灰掺量的增加而增加，本课题中硅灰最佳掺量在15%,超过15%后强度有所下降。对比试验组S-I和JZ-O可以发现，硅灰的加入对于MSPPC体系强度影响巨大，随着硅灰掺量的增加，硅灰中的高活性成分参与体系水化反应，并促进了浆体间
21、氧化镁与磷酸氢二钾间的反应，减少了未反应的磷酸盐的量，从而早期水养护条件下试件仍有一定强度，但水泥硬化体内仍存在较多未反应的磷酸盐，随着养护龄期的增长，自然养护条件下的试件中未反应的磷酸盐吸收空气中的水分体积膨胀，在结构内产生微裂纹，从而导致试件强度下降，水养护条件下试件中磷酸盐在饱和水环境下更容易吸水膨胀导致试件开裂，强度降低；说明随着硅灰掺量的增加，硅灰参与反应及对于磷酸镁水泥体系反应的促进作用越明显，在硅灰掺量为15%时达到最佳，水养护条件下抗压强度较自然养护相比损失不大，说明随着硅灰掺量增加，在细化体系结构的同时，体系中未反应的磷酸盐的量大大减少。二是硅灰的加入有效的起到了细化硬化体孔
22、隙结构的作用。MSPPC中硅灰主要由两种成分组成，即高活性和惰性SiO2。其中占大部分的是高活性SiCh,它能够参与体系反应并提高水泥的水化反应度。而少量未参与反应的惰性Sio2,由于其本身极小的颗粒能够对硬化体结构起到填充的作用，能够细化体系的孔径分布，减小20Onm以上孔的数量，减小渗水通道，从而提高MSPPC的耐水性1。综上，硅灰对于MSPPC耐水性的影响体现在其物理化学作用，其中化学反应作用占主导。参考现有的研究成果：MPC的酸组分越多，水养护条件下水化产物MKP和凝胶部分的溶出及水解就越多，耐水性越差。MPC水稳定性差的原因总结如下：在饱和水作用下，体系中未反应完全的磷酸盐溶解使得附
23、近区域形成酸性环境，水化产物MKP在酸性条件下部分溶解使得其量减少，留下相应的孔隙和裂缝，从而降低结构的密实度电。MSPPC体系采用的磷酸盐是磷酸氢二钾，磷酸氢二钾水溶液为弱碱性，水化反应后体系的PH值环境为碱性，在水养护过程中，未完全反应的磷酸盐溶解于水中使得养护液呈碱性，碱性环境能够减少体系中剩余的氧化镁的水解，同时抑制水化产物MPC的溶解。其次，MSPPC体系采用的磷酸盐是以溶液的形式参与反应，更有利于水化反应的进行及提高硬化体孔结构的密实度，从孔结构分析结果可以得到证实。综上能够解释MSPPe的耐水性较好的原因。5结论1、MSPPC的耐水性随P/M的减小而逐渐增大，P/M大于等于1/3
24、时，MSPPC的56d强度保留率均在90%以上，相同龄期水养护条件下水泥硬化体的抗压强度损失随着P/M的减小而减少。MSPPC的耐水性随硅灰掺量的增大而增大，水养护条件下，硅灰掺量为0%时MSPPC水养护1d即失去强度，当硅灰掺量大于等于15%时，MSPPC的56d强度保留率均在90%以上。2、MSPPC的水化产物包括MgKPO46H2O(MKP)、MgSiO3及不定形的镁硅磷酸盐化合物。MSPPC体系的水稳定性与其体系中剩余磷酸盐含量、水化产物类型、MgKP046H20的结晶度及水泥硬化体的孔隙率有关。水化产物MgSiO3及不定形的镁硅磷酸盐化合物能够进一步细化硬化体的孔隙结构，提高MSPPC的密实度。体系中剩余磷酸盐含量越少，MgKP046H20的结晶度越高，水泥硬化体的孔隙率越小，MSPPC的耐水性越好。
