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1、标准养护下硫酸钠掺量对中性钠盐粉煤灰水泥抗压、抗折强度的影响机理摘要：研究了标准养护下，硫酸钠掺量（不大于6%）对中性钠盐粉煤灰水泥（NSAAFC）抗压和抗折强度的影响机理。分别测试了不同硫酸钠掺量（0%、2%、4%、6%）下不同龄期（3天、7天、28天、56天）NSAAFC的抗压、抗折强度。分析了硫酸钠掺量对孔径分布的影响，并讨论了其与NSAAFC抗压强度之间的关系。测试了NSAAFC中粉煤灰和硅酸盐水泥的反应程度，并分析了反应程度与NSAAFe抗压强度之间的关系。通过分析水化产物的种类和界面特征讨论了硫酸钠掺量对抗折强度的影响。结论如下，标准养护下随硫酸钠掺量的增大（不大于6%）：NSAA
2、FC其主要水化产物一致，均为水化硅酸钙、水化铝酸钙和少量钙矶石，随硫酸钠掺量增加，钙矶石数量增加；粉煤灰的反应程度先增大后减小，硅酸盐水泥反应程度减小,平均孔径先减小后增大,无害孔和少害孔先增大后减小；抗压、抗折强度先增大后减小。关键词：标准养护、硫酸钠掺量、中性钠盐粉煤灰水泥、抗压强度、抗折强度1前言近年来中国粉煤灰产量增长迅速，将其大量应用于水泥生产是一种有效的利用方式。中性钠盐（硫酸钠）是一种经济、有效的激发剂，但目前中性钠盐粉煤灰水泥（NSAAFC）的强度仍较低，粉煤灰掺量为70%,硫酸钠掺量为3%时，水泥胶砂强度不足30MPa。因此提高NSFC的强度将有助于提高粉煤灰的利用率。钱觉时
3、等研究比较了粉煤灰在不同水泥体系（石灰-粉煤灰、石灰-粉煤灰-矿渣、粉煤灰-硅酸盐水泥）中的激发效果，发现添加硫酸钠可以显著增加以上所有体系试块的强度，且激发作用主要发生在3天到7天，粉煤灰的细度也影响激发效果，但作用不及硫酸钠。史才军研究了不同激发剂（硫酸钠和氯化钙）条件下石灰-火山灰体系（火山灰与石灰的质量比为80:20）的反应动力学，并通过Jander公式分析了激发剂存在的情况下石灰-火山灰体系的反应动力学过程为：第一阶段由火山灰反应速度控制，第二阶段由反应物扩散穿过水化产物层控制，第三阶段由反应物扩散穿过密集水化产物层控制。硫酸钠加速火山灰反应,主要发生在火山灰的溶解控制阶段。史才军研
4、究了碱-激发石灰-粉煤灰的早期水化产物，发现当添加硫酸钠、达到3天龄期时，粉煤灰颗粒之间出现了钙矶石和水化硅酸钙，且随着龄期增长，结构更加密实，而未添加硫酸钠的控制组，在3天龄期时只发现很少量的水化硅酸钙凝胶，到28天龄期时出现了钙砒石和单硫型水化硫铝酸钙。史才军等旧6发现，在粉煤灰水泥中加入硫酸钠后，提高了硫酸根的浓度，导致更多钙矶石的生成。碱金属硫酸盐激发的粉煤灰水泥具有较高早期强度可归结于两个方面：早期火山灰反应的加速和形成更多的钙矶石。张亚梅等对高掺量粉煤灰水泥的水化机理进行了研究,发现硫酸钠可以提高早期粉煤灰的反应程度，此外非蒸发水量已不再适用于评价高掺量粉煤灰水泥中硅酸盐水泥的水化
5、程度。以上研究表明，硫酸钠可以有效提高NSAAFC的抗压强度，但目前缺少硫酸钠掺量变化对NSAAFC抗压强度如何影响研究。此外，缺乏硫酸钠对硅酸盐水泥水化影响的研究。本文以硫酸钠掺量作为变化参数，粉煤灰的掺量为60%。采用NMR分析NSAAFC中硅酸盐水泥和粉煤灰的反应程度，采用XRD分析水化产物种类，ESEM分析水化产物形貌和界面特征。研究硫酸钠掺量对标准养护不同龄期（3天、7天、28天、56天）抗压、抗折强度的影响，并从孔结构、反应程度两个方面分析标准养护下硫酸钠掺量对NSAAFC抗压强度的影响机理，从水化产物的数量和界面特征分析标准养护下硫酸钠掺量对NSAAFC抗折强度的影响机理。2试验
6、方案2.1 原材料及配合比硅酸盐水泥采用福建炼石牌42.5R普通硅酸盐水泥，表观密度3050kgm3,水泥胶砂28天抗压强度为45MPa,其化学组成如表1所示。粉煤灰采用福州双腾建材有限公司提供的二级粉煤灰，其化学组成如表2所示。中性钠盐（无水硫酸钠）由上海试剂总厂提供。表1RO425水泥化学成分（%）化学SO3MgOKQNaQ其他烧失量成分SiO2ALO3CaOFe2Os含量24.96.553.33.12.62.10.90.20.75.9表2粉煤灰化学成分（%）化学成分SiO2Al2O3CaOFe2O3MgOK2ONa2OSO3其他烧失量含量（%）50.225.07.54.51.51.10.
7、81.15.24.0配合比如表3所示：表3配合比（）组名粉煤灰（）普通硅酸盐水泥（）无水硫酸钠（%）水（）NA46040O30NB46040230NC46040430ND460406302.2 试验方法2.2.1 试样制备将粉煤灰、普通硅酸盐水泥（P.O42.5）倒入净浆搅拌机中搅拌5min,然后加入硫酸钠溶液，先低速搅拌300s,再高速搅拌90s,使之为均匀的水泥净浆。试块尺寸为40mm40mm160mm0试块在标准养护条件下带模养护1天后拆模，并置于标准养护条件继续养护。2.2.2 抗压、抗折强度试验取标准养护3天、7天、28天、56天后试块，根据规范进行抗折强度、抗压强度试验。2.2.3
8、 水化产物种类与形貌试验水化产物的种类采用XRD测试。XRD测试采用X/PertProMPD型X射线粉末衍射仪。选取内部的水泥石碎块，放到玛瑙研钵中进行研磨，然后将样品通过0.075mm的筛子，对通过筛子的粉末进行试验测试。水化产物的形貌采用ESEM测试。ESEM采用XL30ESEM-TMP型扫描电子显微镜。将规定龄期的试块切割成截面约为10mm10mm、5mm5mm的棱柱体，然后把该棱柱体掰断成为高度小于10mm的小试件；在试验前将断面清理干净,再将准备好的试件放在干燥箱内60C下烘干处理，最后在LZ-II型高压离子溅射仪对断面镀金膜后开始进行试验观测。2.2.4 孔结构试验孔结构试验采用美
9、国Micrometric公司生产的ASAP2020M型全自动比表面积及微孔孔径分析仪。首先取出不同龄期的净浆试块压碎，取破碎后的小块再用锤子敲击成直径约为25mm的水泥石小块，然后用镜子去除试样表面的杂质，将所取试样放入无水乙醵中终止水泥水化，然后在60C的温度下烘干至恒重，最后进行孔结构试验。2.2.5 反应程度试验采用NMR对NSAAFC中的粉煤灰及硅酸盐水泥的水化程度进行测试。水化产物聚合状态信息采用瑞士Bruker公司生产的AVANCEII1500型核磁共振仪测试，测试数据通过MeStReNOVa处理。采用魔角旋转技术消除水泥水化产物中较强的各向异性的相互作用，使谱线窄化，提高信号强度
10、。仪器偏转角为54.7,魔角转速为6ko29Si共振频率为79.5MHz,采样时间为0.5s,扫描次数为1000次，化学位移采用三甲基硅烷作为内标物。粉末样品质量2g左右。测试基本原理如下：复合浆体中未水化普通硅酸盐水泥的NMR谱图为Q。形式，峰位分别为-69ppm、-71.5ppm.-73ppm.-74ppm,未反应粉煤灰的NMR谱图为Q3、Q4形式，峰位分别为89PPm、-92PPm、-98ppm-102ppm-108ppm-122ppm等。通过分峰拟合，可以得到对应的反应程度，公式如式1至4所示叫a(1)0()1 /(3+4)、.击(2)a/：复合浆体中硅酸盐水泥的反应程度（3）KQ1）
11、-Qn：在核磁共振图谱中的相对积分强度（4）3结果与讨论3.1抗压、抗折强度标准养护3天、7天、28天、56天龄期，硫酸钠掺量对抗压强度的影响如图1至4所示：(%)图1标准养护3天龄期抗压强度-硫酸钠掺量关系曲线注：代表硫酸钠掺量由图1知标准养护3天龄期时：随硫酸钠掺量提高（不大于6%）,NSAAFC抗压强度先增大后减小。当粉煤灰与硅酸盐水泥的质量比为80:20、硫酸钠掺量为0%、2%、4%、6%时抗压强度分别为9.4MPa、19.4MPa20.8MPa18.4MPa。40图2标准养护7天龄期抗压强度.硫酸钠掺量关系曲线由图2知标准养护7天龄期时：1、随硫酸钠掺量提高（不大于6%）,NSAAF
12、C抗压强度先增大后减小。如粉煤灰与硅酸盐水泥的质量比为60:40、硫酸钠掺量为0%、2%、4%、6%时抗压强度分别为31.3MPa、35.6MPa37.4MPa32.8MPao2、配合比相同时，7天龄期掺硫酸钠的组抗压强度增长率小于3天龄期的。如粉煤灰、硅酸盐水泥、硫酸钠的质量比为60:40:4时，与未掺硫酸钠的组相比,3天龄期抗压强度增长率为59.3%,7天龄期抗压强度增长率为19.5%o70-l(.X%)图3标准养护28天龄期抗压强度-硫酸钠掺量关系曲线图4标准养护56天龄期抗压强度-硫酸钠掺量关系曲线图3、4与图1、2规律基本一致。综合以上可知，采用标准养护：随着硫酸钠掺量增加（不大于6
13、%）,抗压强度先增大后减小。标准养护3天、7天、28天、56天龄期下，硫酸钠掺量对抗折强度的影响如图5至8所示：图5标准养护3天龄期抗折强度.硫酸钠掺量关系曲线图6标准养护7天龄期抗折强度.硫酸钠掺量关系曲线(%)图7标准养护28天龄期抗折强度-硫酸钠掺量关系曲线图8标准养护56天龄期抗折强度-硫酸钠掺量关系曲线由上可知，不同龄期随着硫酸钠掺量增加（不大于6%）,抗折强度先增大后减小。如标准养护56天龄期，粉煤灰与硅酸盐水泥的质量比为60:40时，硫酸钠掺量为0、2%、4%、6%的抗折强度分别为5.8MPa、6.8MPa11.8MPa9.0MPao3.2水化产物的种类与形貌标准养护7天、56天
14、龄期硫酸钠掺量对水化产物种类的影响的XRD图如图9、10所示:oquartzmulliteaC-S-H*C-A-HAFt0calciumhydroxideND4-7NC4-7NA4-7图97天龄期不同掺量硫酸钠对水化产物的影响图9显示，所有组其衍射峰比较明显的物质均为：石英、莫来石，这是粉煤灰中未反应的晶体矿物。三组试块主要产物均为水化硅酸钙、水化铝酸钙，区别在于掺硫酸钠的组有明显的钙矶石衍射峰，而不加硫酸钠的并不明显。0quartz0mulliteAC-S-HC-A-HFt0calciumhydroxide一 0XLLU;一一ND4-56NC4-56NA4-56051015202530354
15、04550556065707580852图1056天龄期不同掺量硫酸钠对水化产物的影响图10显示，标准养护56天后，二者的主要产物基本相同，仍为水化硅酸钙C-S-H水化铝酸钙（C-A-H）,区别在于掺硫酸钠的组别具有较为明显的钙矶石的峰，未掺硫酸钠的峰较弱。此外经过56天标准养护，所有组的氢氧化钙峰已经非常微弱，说明经过了56天，较多氢氧化钙与粉煤灰中的无定型二氧化硅、三氧化二铝反应。标准养护7天、56天龄期，产物形貌如图11至16所示：图IlNC4组7天龄期的粉煤灰图12NA4组7天龄期的粉煤灰图11-12显示，7天龄期时未添加硫酸钠的组，其粉煤灰微珠表面仍较为光滑，没有明显的侵蚀现象和产物
16、。添加硫酸钠的组，其粉煤灰微珠表面明显粗糙,证明已被碱侵蚀。证明了硫酸钠的掺入可以加速粉煤灰原结构的破坏过程，促进粉煤灰的反应。图13 NA4组56天孔隙中水化产物图14 NC4组56天孔隙中水化产物图15 ND4组56天孔隙中水化产物图16 ND4组56天胀裂的孔隙由56天龄期粉煤灰周围水化产物可知，NA4组56天与其7天龄期相比，粉煤灰微珠表面及周围的水化产物明显增多，其中针棒状的为钙矶石，NC4组的粉煤灰微珠上及其周围水化产物数量大大增加，为针状的钙矶石和片状的水化硅酸钙凝胶，各水化产物重叠，对孔隙的填充程度也较高。此外，随着硫酸钠掺量增加，钙矶石数量增加，ND4的56天龄期时是最多的，
17、此时对应的硫酸钠掺量为6%,得到如下结论：（1）标准养护下所有组，水化硅酸钙凝胶是其主要产物之一。硫酸钠的掺入加快了对粉煤灰的侵蚀,有效提高了粉煤灰的反应速度，也有助于钙研石的生成。（2）标准养护下随着硫酸钠掺量增加（不大于6%）,钙矶石数量增加。钙矶石数量较少时对孔隙起填充作用，使结构密实，当钙研石过多时将孔隙胀裂，使结构的抗折强度降低。3.3 孔结构选取粉煤灰与硅酸盐水泥质量比为60:40,硫酸钠掺量分别为0、4%、6%,龄期为7天、56天的组进行孔结构测试，数据如表4、5所示：表4标准养护（7天）、不同掺量硫酸钠条件下的孔径分布组名平均孔径（nm）孔径分布（）累计孔体积（cm3g）无害孔
18、(200Im)NA4-735.8923.534.724.517.30.205226NC4-729.5428.935.720.015.40.185352ND4-731.1428.436.019.616.00.191165标准养护条件下（7天龄期），掺加硫酸钠（4%、6%）可以显著减小平均孔径，增加了无害孔、少害孔的比例。随硫酸钠掺量提高（不大于6%）,无害孔和少害孔之和先增大后减小，平均孔径先减小后增大。表5标准养护（56天）、不同掺量硫酸钠条件下的孔径分布孔径分布（）累计孔组名平均孔径（nm）无害孔(20Onm)体积(cm3g)NA4-5621.3338.623.726.011.70.1069
19、98NC4-5617.7944.830.215.69.40.094210ND4-5618.4841.530.317.610.60.099468标准养护条件下（56天龄期），掺加硫酸钠（4%、6%）可以显著减小平均孔径，增加了无害孔、少害孔的比例。随硫酸钠掺量提高（不大于6%）,无害孔和少害孔之和先增大后减小，平均孔径先减小后增大。综上，标准养护下随硫酸钠掺量提高（不大于6%）,平均孔径先减小后增大,无害孔和少害孔先增大后减小，该孔结构特征规律与硫酸钠掺量对抗压强度的影响规律相符。3.4 反应程度3.4.1 反应程度使用MeStreNoVa9.0软件的GSD（全谱去卷积）功能对固体样品进行分析，
20、并得到粉煤灰、硅酸盐水泥反应程度如表6所示，其中0、7、56代表养护龄期:表6反应程度夕口Qn（n=0-4）%相对积分强度硅酸盐水泥反应粉煤灰反应Q0Qi+Q2+Q2(Al)Q3+Q4程度（%）程度（%）NA4-039.3060.700NA4-713.125.055.966.77.7NC4-714.332.753.063.912.8ND4-714.930.954.262.610.7NA4-568.138.053.979.411.2NC4-5610.844.045.272.525.5ND4-5612.637.450.067.917.6由表6可知，标准养护7天龄期时，与NA4-7组相比，NC4-7
21、组的硅酸盐水泥反应程度下降了4.2%,硫酸钠掺量为6%的下降了6.1%,故随着硫酸钠掺量增加（不大于6%时），硅酸盐水泥的反应程度降低。标准养护56天龄期时，与未掺硫酸钠的组NA456相比，硫酸钠掺量为4%的组下降了8.6%,硫酸钠掺量为6%的下降了14.4%,故随着硫酸钠掺量增加（不大于6%时），其硅酸盐水泥的反应程度降低。此外标准养护7天龄期时，随着硫酸钠掺量增加（不大于6%时），粉煤灰的反应程度先增大后减小，且减小后的值（当硫酸钠掺量为6%时）仍大于未掺硫酸钠的组（大39.0%）。当56天龄期时，随着硫酸钠掺量增加（不大于6%时），粉煤灰的反应程度先增大后减小，且减小后的值（当硫酸钠掺量
22、为6%时）仍大于未掺硫酸钠的组（大57.0%）。相同配合比的组，硫酸钠对粉煤灰反应程度的影响高于对硅酸盐水泥的。当7天龄期、硫酸钠掺量为4%时，与未掺硫酸钠的组相比，粉煤灰的反应程度提高了66.2%,硅酸盐水泥的反应程度降低了4.2%。综上，标准养护下随硫酸钠掺量增加（不大于6%）,硅酸盐水泥反应程度减小，粉煤灰的反应程度先增加后减小，与硅酸盐水泥相比，硫酸钠对粉煤灰反应程度影响更加显著。3.4.2 反应程度与抗压强度的关系反应程度对胶空比具有重要影响，抗压强度与胶空比之间具有重要联系。根据上面的讨论，随着硫酸钠掺量提高，粉煤灰的反应程度先增大后减小，硅酸盐水泥的反应程度减小，因此无法直接通过
23、两种胶凝材料的反应程度判断其对抗压强度的影响。故将两种材料的反应程度综合起来分析。采用粉煤灰水泥胶空比公式W-进行分析。胶空比M定义为：水泥凝胶体的体积与水泥胶凝体和毛细孔体积之和的比值。公式如式1所示：_2.06vcacC+2.4vfafFfcvcacC+vFaFF+W）各符号含义如下：Xfc:粉煤灰水泥的胶空比VF：粉煤灰的比体积，VF为粉煤灰密度的倒数VC：硅酸盐水泥的比体积，VC为硅酸盐水泥密度的倒数W：单位质量胶凝材料的拌合水量，数值与水胶比一致C：胶凝材料中硅酸盐水泥的质量分数F：胶凝材料中粉煤灰的质量分数F：粉煤灰的反应程度c:硅酸盐水泥的反应程度计算得各组胶空比如表7所示：表7
24、胶空比组号胶空比组号胶空比NA4-70.551155NA4-560.673975NC4-70.601455NC4-560.763435ND4-70.584135ND4-560.741741胶空比可以评价复合胶凝材料（粉煤灰+硅酸盐水泥）的反应程度对孔结构的影响。孔隙率与胶空比具有密切关系，胶空比越大，对孔隙填充越密实，孔隙率越小。干密度代表单位体积的固体质量，因此其倒数代表单位固体质量对应的体积。通过氮吸附法测试得到的累计孔体积代表已干燥的单位质量固体对应的孔体积。因此，后者与前者之商即为孔隙率，即孔隙率二累计孔体积X干密度。累计孔体积、干密度、孔隙率分别如表8、9、IO所示：表8累计孔体积组
25、名累计孔体积（Cm3g）7天56天NA40.2052260.106998NC40.1853520.094210ND40.1911650.099468表9干密度组名-干密度（gen?）7天56天NA41.831.86NC41.891.90ND41.871.88表10孔隙率组名不同龄期孔隙率（%）7天56天NA437.523.9NC435.017.9ND435.818.7孔隙率-胶空比关系曲线如图17所示:y=-101.44661x+94.48454图17孔隙率-胶空比关系曲线注：其中P代表孔隙率图17显示，孔隙率与胶空比有较好的线性相关关系，随着胶空比的增大,孔隙率变小。抗压强度一孔隙率关系如图
26、18所示：注：其中P代表孔隙率图18抗压强度-孔隙率关系曲线由图18可知，抗压强度与孔隙率呈较好的指数关系，且孔隙率越大，抗压强度越小。以上分析了胶空比与反应程度、孔隙率与胶空比、抗压强度与孔隙率之间的关系，并建立了较好的相关关系。通过抗压强度与胶空比的关系，可以直接地看出抗压强度与两种胶凝材料反应程度的关系。抗压强度-胶空比的曲线如图19所示：XFC图19抗压强度.胶空比关系曲线通过以上分析，发现抗压强度与胶空比具有较好的相关性，而胶空比公式采用的是粉煤灰水泥的胶空比经验公式，实测孔隙率与理论胶空比具有线性相关关系，相关系数达到094781,也间接说明采用该公式分析得到NSAAFe的胶空比具
27、有一定合理性。通过以上各公式，建立了复合胶凝材料反应程度与胶空比、胶空比与抗压强度的关系。4结论1、标准养护不同龄期下（3天、7天、28天、56天）随硫酸钠掺量提高（不大于6%）,NSAAFC其主要水化产物一致，均为水化硅酸钙、水化铝酸钙和少量钙矶石。2、标准养护不同龄期下（3天、7天、28天、56天）随硫酸钠掺量提高（不大于6%）,平均孔径先减小后增大，无害孔和少害孔先增多后减少。3、标准养护不同龄期下（3天、7天、28天、56天）随硫酸钠掺量提高（不大于6%）,抗压、抗折强度先增大后减小。4、标准养护下硫酸钠掺量对抗压强度的影响机理如下：粉煤灰的反应程度先增大后减小，硅酸盐水泥的反应程度减小。与硅酸盐水泥相比，粉煤灰掺量更大，且反应程度受硫酸钠掺量影响更大，整体反应程度先增大后减小。5、标准养护下硫酸钠掺量对NSAAFC抗折强度机理如下：随硫酸钠掺量增加（掺量在6%以内），钙矶石数量增加。钙矶石数量较少时对孔隙起填充作用，钙矶石数量较多时.，将孔隙胀裂并产生裂缝，降低了试块的抗折强度。
