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1、）才遥大学QinghaiUniversity才涔头尊水泥水化课程报告论文题目：水泥水化课程报告1水泥的水化机理、性能、水化产物及其结构1.1 水泥的水化机理、性能1.1.1 水泥的水化机理水泥与水拌和后，水泥熟料矿物即被水化生成水化硅酸钙、氢氧化钙、水化硫铝酸钙等水化产物。随时间的推延，初始形成的浆状体经过凝结硬化，由可塑体逐渐转变为坚固的石状体。对于这个转变过程机理的研究已有一百多年的历史，主要围绕着熟料矿物的水化和水泥的硬化两个方面来进行研究。关于熟料矿物如何进行水化的解释有两种不同的观点：一种是液相水化论，也叫溶解一一结晶理论，一种是固相水化论，也叫局部化学反应理论。液相水化论是1887
2、年由LeChateIier提出，他认为无水化合物先溶于水，与水反应，生成的水化物由于溶解度小于反应物而结晶沉淀。固相水化论是1892年由MiChaeliS提出，他认为水化反应是固液相反应，无水化合物无须经过溶解过程，而是固相直接与水就地发生局部化学反应，生成水化产物。关于水泥水化硬化的实质，历史上曾有三种理论来解释：(1)雷查特里(LeChatelier)提出的“结晶理论”认为：水泥拌水后，无水化合物溶解于水，并与水结合成水化物,而水化物的溶解度比无水化合物小，因此就呈过饱和状态以交织晶体析出。由于细长的水化物晶体本身具有较大的内聚力，使得晶体间产生了较大的黏附力，从而使水泥石具有较高的强度。
3、(2) W米契埃里斯(W-Michaelis)提出的“胶体理论”认为：水泥与水作用虽能生成氢氧化钙、水化铝酸钙和水化硫铝酸钙晶体产生一定强度，但因这些晶体的溶解度较大，故而抗水性差。使水泥石具有较好抗水性和强度的是难溶的水化硅酸(低)钙凝胶，填塞在水泥颗粒间的孔隙中所致。接着，未水化的水泥颗粒不断吸水，使凝胶更为致密，因而提高了内聚力，也就不断提高了强度。(3) A.A.巴依可夫提出的“三阶段硬化理论”认为水泥的凝结硬化是经历了下述三个阶段：溶解阶段：水泥加水拌和后，水泥颗粒表面与水发生水化反应，生成的水化物水解和溶解，直到溶解呈饱和状态为止。由于在水化时产生的放热效应被溶解时的吸热效应所抵消
4、，所以在这一阶段温度升高不多。胶化阶段：相当于水泥凝结过程。随着水泥颗粒的分散，表面发生局部反应而生成凝胶,同时有显著的放热效应。结晶阶段：相当于水泥硬化过程。此时胶体逐渐转变为晶体，形成晶体，长大而成交织晶，从而产生了强度，并有少量的热放出。这三个阶段无严格的顺序。近代通过扫描电子显微镜等工具的观察和研究指出：在水泥水化硬化过程中同时存在着凝聚和结晶两种结构。水化初期溶解结晶过程占主导，在水化后期,当扩散作用难于进行时，局部化学反应发挥主要作用。近代科学技术的发展，虽然已有先进的检测技术，但水泥凝结硬化理论还有许多问题有待深入研究。水化热法（溶解法）、化学结合水法（减压干燥法）、背散射电子图
5、像分析法等可以用来测定聚合物改性水泥水化程度，其中背散射电子图像分析法是最直观的方法。利用热分析方法能够很好地表征不同水泥的水化过程，为了进一步扩大分析范围，将热分析仪器的特长和功能与不同的仪器相结合，实现联用分析，在水泥水化的热分析与红外光谱分析联用技术中已有报道。1.1.2硅酸盐水泥的性能1 .凝结时间水泥浆体的凝结可分为初凝和凝。初凝表示水泥浆体失去流动性和部分可塑性，开始凝结。凝则表示水泥浆体逐渐硬化，完全失去可塑性，并具有一定的机械强度，能抵抗一定的外来压力。加水开始失去可塑性凝结时间：硅酸盐水泥初凝不小于45min,t凝不大于390mino其它硅酸盐水泥初凝不小于45min,余冬凝
6、不大于600mino完全失去可塑性图1初凝、凝过程示意图凝结时间的测定及测定仪如图2：2 .凝结速度水泥凝结时间的长短取决于其凝结速度的快慢。凡是影响水化速度的各种因素，基本上也同样影响水泥的凝结速度，如熟料矿物组成、水泥细度、水灰比、温度和外加剂等。但水化和凝结又有一定差异。例如，水灰比越大，水化越快，凝结反而变慢。这是因为加水量过多，颗粒间距增大，水泥浆体结构不易紧密，网络结构难以形成的缘故。3 .凝结时间的调节快凝现象：指熟料粉磨后与水泥混合时很快凝结并放出热量的现象。假凝现象：指水泥的一种不正常的早期固化或过早变硬现象。假凝快凝特点放热量极微放热量人搅拌恢复塑性搅拌后不能恢复塑性原因石
7、膏脱水造成C3A水化生成CqAH13降低入磨熟料温度加入适量石膏措施 降低磨内温度存放定时间或搅拌降低铝率,提高KH图3假凝、快凝对比石膏缓凝机理：一般认为熟料中的C3A水化迅速，石膏生产线加入石膏主要是延缓的水化，而在石膏、石灰的饱和溶液中能生成钙矶石，这些棱柱状小晶体包覆在C3A的粒子表面上，成为一层薄膜，可阻滞水分子的进入和离子的扩散，从而延缓了C3A的继续水化，调节了水泥的凝结时间。以后，随着扩散作用的进展，表面的钙矶石不断变厚，当固相体积增加所产生的结晶压力达到一定数值时，石膏粉设备就将钙研石薄膜局部胀裂，而使水化继续进行。接着新生成的钙矶石又将破裂处重新封闭，使水化延缓。如此反复进
8、行，直至溶液中的离子消耗到不足以形成钙矶石后，铝酸三钙即进一步水化生成单硫型水化硫铝酸钙。以及二者的固溶体。因此,石膏的缓凝作用是在水泥颗粒表面形成钙研石保护膜,阻碍水分子和离子移动的结果。由于影响石膏缓凝作用的因素甚多，适宜的石膏掺量就难以按照化学计量精确计算。试验表明，石膏对水泥凝结时间的影响并不与掺量成正比，并且带有突变性，当超过一定掺量时，略有增加就会使凝结时间变化很大，但当增加过多时,不但对缓凝作用帮助不大，而且还会在后期继续形成钙帆石，产生膨胀应力，从而使浆体强度削弱，发展严重的还会造成安定性不良的结果。图4石膏石膏掺量过多或过少都会导致不正常凝结。实验表明：当石膏掺量（以S03计
9、）小于约1.3%时，石膏掺量过小，水泥会产生快凝。进一步增加S03的含量时，石膏才出现明显的缓凝作用，但石膏掺量（以S03计）超过2.5%以后，凝结时间增长很少。石膏的适宜掺量，应是加水后24h左右能够被耗尽的数量。1.2水泥的水化产物及结构水泥基材料主要水化产物为C-S-H凝胶、Ca（OH）2、AFt（钙矶石）、AFm（单硫型硫铝酸钙）。性能C-S-H 凝C-S-H凝胶具有极高的比表能和 离子交换能力，可通过吸附、共 生和层间位置的化学置换等方式 固化外来离子钙矶石也可通过化学置换在晶体1柱间和通道内容纳许多外来离子”图5C-S-H凝胶、钙矶石性能对比1）C-S-H凝胶基本结构：对于C-S-
10、H凝胶结构，目前主要有两相和单相固溶两种结构模型假说。其一,Taylor较早提出类1.4nmTobermorite和Jennite两相模型假说。Taylor等认为C-S-H是类-1.4nmTobermorite（托勃莫来石）和类Jennite（羟基硅钙石）两种结构不完善层状结构的混合物，由钙氧八面体和Si27结合起来，并含有Si044-四面体单链结构（如图6所示）；也有研究认为高钙硅比C-S-H是组群状硅酸盐结构（如图7所示）。A.MTubcmurilc(氏) 工及 B I4nm Tobenori(e(ac)图6其二，C-S-H凝胶结构单相(固溶体)结构模型假说。Stade等提出C-S-H凝胶
11、是Ca(0H)2固溶其中间的链层结构，即类似于层状的CaO被夹在两层SiO44-四面体链中间形成“三明治”结构。2)钙研石基本结构(AFt)钙研石属三方晶系，在水泥浆体中与水化硅酸钙网状交织成在一起，构成水泥石基本骨架。基本结构单元为Ca3Al(0H)612Hz03+,其结构式可表述为Ca6Al2(OH)1224H2O(SO4)32H2O。图82不同水泥种类、粉煤灰和减水剂对水泥水化热的影响混凝土结构浇筑后，在硬化过程中，由于胶凝材料水化反应会产生大量的水化热，使混凝土内部温度升高；而混凝土热传导性能较低，当混凝土体积较大时,其内部近似为绝热状态，散热很慢，内外形成明显的温差，从而产生温度应力
12、，当温度应力超过混凝土的抗拉极限时，混凝土会产生裂缝,其对混凝土的整体性、耐久性和安全性造成不良影响。水泥的水化热是影响混凝土工程的一个主要因素。随着混凝土运用越来越广泛，混凝土水化热问题就越发明显。已有实测资料数据表明，混凝土水化热引起的温度可高达70o实际工程中，硅酸盐水泥的绝对放热量或水化放热速率对于混凝土工程有很大的影响，水化热温度应力已被认为是混凝土早期开裂的主要原因之一。2.1水泥水化热水泥的水化是指水泥熟料、石膏和水之间一系列化学反应的叠加，水化热是水泥水化过程中发生放热反应而产生的热量。影响水泥水化热的因素有很多，主要有内部因素和外部因素。内部因素主要指材料本身，包括水泥的类型
13、和用量，外加剂料的类型和用量等。外部因素指混凝土的入模温度、冷却水温度、大气温度、冷却管的水流量、边界条件等。根据水泥水化放热速率与时间的关系，可以将硅酸盐水泥水化分为4个阶段，即诱导前期、诱导期、凝结期、硬化期，如图1所示。4*A0A几十分钟若小时若I天水化时间图9硅酸盐水泥在水化中的放热曲线(1)诱导前期水泥加水后，立即发生急剧放热反应，放热率剧增，可达最大值，并出现第1个放热高峰；游离的石灰、石膏与铝酸盐溶解，形成钙帆石(C3A3CaSO432H2O);水化体系迅速放热，且放热率很大，而随后几min又降至很低。这个阶段称为诱导前期。(2)诱导期诱导前期发生一段时间后，随着Ca?+浓度提高
14、，相当一段时间(24h)内，水化反应速率极其缓慢，放热率也很低。这一阶段反应几乎停止，故称此为潜化期或诱导期。有些研究者将诱导前期和诱导期合并称为诱导期，故凝结硬化4个阶段便分为3个阶段。(3)凝结期诱导期结束，实质上就是凝结期的开始。由于诱导期的潜化作用，围绕水泥颗粒成长的凝胶体膜层破裂,致使水泥颗粒进一步水化,而使水化反应速度加快,所以放热量也很快增加，出现第2个释热峰。一般认为，这是与硅酸三钙水化后形成水化硅酸钙(C-H-S)和氢氧化钙(CH)的原因。这一阶段，由于C-S-H和C3A3CaSO432H2O形成网状结构，水泥浆失去塑性，开始凝结，故称为凝结期。(4)硬化期终凝以后，又出现第
15、3个释热峰，一般认为这是由石膏耗尽后，钙矶石(C3A-3CaSCM-32氏0)转变为单硫盐(AFm)所致。这一阶段，各种水化产物数量增加，孔隙减少，强度提高，逐渐硬化，故称为硬化期。同时，水泥放热速率下降，颗粒间、浆体与集料间粘结。2.2水化热试验(1)水化热试验的目的选取不同种类的硅酸盐水泥进行水泥水化热试验，并根据试验结果来研究不同水泥种类、粉煤灰和减水剂对水泥水化热的影响。(2)实际研究1)冀伟通过对不同水泥种类、粉煤灰和减水剂对水泥水化热的影响的研究列出了如下不同种类水泥的水化热温度曲线和不同种类水泥水化热数值，如下：216SI6 4 403 3 2 2 2 2 218OIO20304
16、05()607()8()9()I(X)IIO时间/h图10不同种类水泥的水化热温度曲线表1不同种类水泥水化热数值水泥种类水泥重/g水量/nL水泥浆稠度/%水化热平均值/(kJkg1)3(17d永宁32.51846329289332太行山32.51846329278325东岳32.51846329257309从图10可以看出，3种水泥的水化放热量基本相等，但由表1可知，3种水泥3d和7d的温度峰值和最小值各不相同，永宁的第1个峰值最小，而第2个峰值最大，其余2种水泥的大小波峰走向都非常明显，由此说明不同种类的水泥水化热不同。2)粉煤灰对水泥水化热的影响图11不同粉煤灰掺加量的水泥水化热温度变化曲
17、线图12不同粉煤灰掺加量的水泥水化热量图由图11、12可以看出:a不同粉煤灰掺加量的水泥水化热温度不同，水化热放热量随粉煤灰掺加量的增加而降低。b添加粉煤灰可以明显抑制水泥诱导期前期的水化反应。在水泥水化诱导前期，遇水发生剧烈放热反应，温度曲线非常陡。c添加粉煤灰后明显降低了水化热峰值，且随着粉煤灰掺加量的增加而降低。掺入粉煤灰后，胶凝材料总的水化热和水化峰值基本随粉煤灰掺量的增加而降低。粉煤灰的加入推迟了最大温度值的出现时间，最大值推迟时间在15h内，且温度曲线趋于平缓，这说明粉煤灰降低了水化热的反应激烈程度，在水化早期粉煤灰被视为惰性粉体。3）减水剂对水化热的影响4()3530空臼却T-0
18、.5%减水剂T- I%减水剂IO 20 30 4() 5() 6() 7() XO 9() I(X) 11() 12() 130140 150160图13不同减水剂掺加量的水泥水化热温度变化曲线图不同减水剂掺加量的水泥水化热量图从图13可以看出，水泥中掺加减水剂后可有效降低水化热，且效果明显。温度峰值比纯水泥的峰值降低了4.9,比20%粉煤灰的水泥水化热峰值降低了约1。这是因为使用减水剂后，增加了水泥浆内游离的水，减少了参加水化反应的水，从而减少了水化反应放出的热量。在水泥中添加减水剂可以延缓水化反应，推迟水泥水化热温度峰值的出现。添加1%的减水剂后，可以明显看出峰值推迟了9h。从图14可以看
19、出，水化热3d和7d放热量随着减水剂添加剂量增大而减小，这也证明了减水剂的使用在一定程度上可以减小水泥水化热放热量。2.3对不同水泥种类、粉煤灰和减水剂对水泥水化热的影响的研究的几点结论1）粉煤灰可以降低水泥总水化热，水泥总水化热量随粉煤灰掺入量的增加而降低，但不成正比。粉煤灰具有较高的活性，但比其所替代那部分水泥的水化热量要小得多。2）水泥中加入粉煤灰可以降低水化热峰值，添加30%粉煤灰时，水化热3d和7d的水化热量分别下降了65、43kJkg,峰值出现时间推迟了5h,水化热过程得到延缓，初期水化的激烈程度得到抑制。3）掺入高效减水剂可节约水泥用量，大幅度降低用水量，降低水灰比，改善混凝土和
20、易性，减少泌水，使混凝土致密化。添加1%减水剂时，明显延迟水泥放热峰值出现时间约9h。3纳米CaCO3对硅酸盐水泥水化特性的影响图1纳米碳酸钙的SEM图像（由生产商提供）Fig.1SEMimageofnano-CaC0j*-CaCO3jLlLJ-lIO2030405060702W（。）图2Fig. 2纳米碳酸钙的XRD图谱XRDPaIlemofna!io-CaC03.1 纳米CaeO3对硅酸盐水泥水化放热的影响纳米Caeo3的掺入提高了水化初期的放热速率，使水化诱导期、加速期和减速期出现的时间提前，第二放热峰的出现也提前了。随着掺量的提高，纳米CaCO3对水泥基材料的水化加速效果越明显。一方面
21、，这是由于纳米CaCo3可以促进硅酸三钙的水化，当水泥水化开始后，水化产物在水泥浆体中分散并且硅酸三钙水化产生的Ca?+和OH被吸附到纳米CaCO3表面，以纳米CaCo3为晶核，加速水化硅酸钙凝胶的生成，而使硅酸三钙颗粒周围的Ca?+和OFT浓度减小，从而加速硅酸三钙的水化；另一方面，纳米CaCo3起到了微集料作用，可以使水泥熟料颗粒更好的分散，增大了水泥熟料颗粒表面与水接触的面积，加速了水泥早期的水化。初凝时间基本上相当于诱导期的结束，第二放热峰的出现标志着终凝己过，开始硬化。纳米CaCo3的掺入缩短了诱导期的持续时间，并且使第二放热峰的出现提前，这说明纳米CaCO3会缩短水泥的初凝和终凝时
22、间。同时随着掺量的提高，纳米CaCo3对水泥基材料的水化加速效果越明显。纳米Caeo3对早期水化放热量的增加有促进作用。3.2 纳米CaC03对硅酸盐水泥水化产物中Ca(0H)2含量和化学结合水量的影响随着纳米CaCO3掺量的提高，化学结合水量也在增加。纳米CaCo3除了能使硅酸盐水泥熟料颗粒水化产生更多的Ca(OH)2外，一方面，由于纳米粒子的表面效应，C-S-H凝胶可以以纳米CaeO3为晶核进行生长，从而使C-S-H凝胶形成以纳米CaCc)3为核心的网络状结构，能诱导C-S-H凝胶在纳米颗粒表面形成键合以促进其形成；另一方面，掺入纳米CaeO3后参与了水泥的水化反应，加速C3A与石膏作用生
23、成钙帆石。这说明纳米CaCO3也可以促进硅酸盐水泥水化产物C-S-H凝胶和钙研石的生成，从而使钙矶石和C-S-H凝胶的部分较弱的结合水量增加。上述分析结果表明纳米Caeo3的掺入促进了硅酸盐水泥的水化，提高了水化程度，在本研究掺量条件下，纳米CaCO3的掺量越多，这种水化程度的促进效应就越明显。3.3 纳米CaeO3对水泥基材料力学性能的影响纳米CaCO3提高了水泥砂浆的3d及28d强度。1.5%的纳米CaCO3掺量效果最好，其3d的抗压和抗折强度较基准组分别提高20.6%和17.7%,28d的抗压和抗折强度较基准组分别提高22.9%和11.1%。然而掺量增加到2.5%时，砂浆强度相较于1.5
24、%掺量明显下降。由试验结果可知纳米CaCO3的掺量不宜过多，存在一个最佳掺量。纳米CaCO3可以提高水泥基材料早期强度有以下几方面原因：纳米CaCO3可以起到超细微集料的作用，填充熟料颗粒周围的空隙，使结构变得更加密实从而提高强度；纳米CaCO3可以明显降低Ca(OH)2在界面处的密集分布和定向排列，有助于改善界面的综合性能；纳米CaCo3可加速硅酸盐水泥的水化，促进C3A与石膏反应生成钙矶石，钙矶石与纳米CaeO3反应生成碳铝酸钙也是早期强度提高的原因之一。而范基骏，孙中华，陈日高等指出，纳米颗粒掺量过多容易产生团聚，并包裹水泥颗粒，因而阻碍水化反应，使得强度下降。纳米CaCO3掺量过多所造成的团聚也会影响纳米CaCo3在水泥基材料中的分散，使新拌水泥砂浆产生过多的微小气泡，增加硬化后的水泥浆体有害孔的数量，导致强度下降。4结语由于水泥水化反应的复杂性，以及生成产物的多样性，对水泥水化反应的研究还有待提高及深入。此外，关于水泥基材料的热分析动力学研究较少，通过动力学处理方法设法获得表征热解反应的机理和动力学参数将会有助于研究者加深入了解水泥基材料的结构性能。应加强计算机对水泥水化过程的模拟，在计算机上进行微观组织的设计与推演，并预测所得出的水泥基材料的性能是否符合要求。另外，可结合图像分析法与纯水泥体系的水化模型，建立起水泥基复合体系的水化模型。第14页共13页
