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1、花岗岩石粉替代部分水泥的UHPC力学性能研究0.引言超高性能混凝土(UItrahighperformanceCOnCrete简称UHPC),是一种超高强、高韧性、耐久性强和体积稳定性良好的水泥基复合材料，但由于其昂贵的价格，使其应用于工程实践受到很大的限制。近些年，许多研究者用钢渣等替代部分硅灰15,或者机制砂等母山】替代石英砂，矿渣等由倒替代石英粉，得到经济且性能优异的UHPC；且国内外关于花岗岩石粉的研究主要集中在将花岗岩石粉作为掺和料制备砖叱、陶瓷B-川、普通混凝士15的力学性能，耐久性及微观结构进行深入研究。然而，关于花岗岩石粉在UHPC中应用，没有见到文献报道，因此，对于花岗岩石粉在
2、超高性能混凝土中的应用是很有必要的。1 .原材料、配合比及试验方法1.1 试验材料水泥：采用炼石牌42.5R水泥，各项性能指标见表1,组分见表2,化学成分见表3o硅灰：采用西宁铁合金厂的硅灰，其中SiCh含量N90%,粒径为0.10.2m,平均粒径%.为0162m,表观密度PSF为2285kgm3,堆积密度为204kgm3,具体化学成分见表4。石英粉：石英粉主要是来自安徽省，其含量达到99.5%,需水量比89%。石英砂：采用建筑用砂(GB/T14684-20U)的标准测定，各项指标如表5所示。钢纤维：采用江西赣州大业钢丝厂制的表面镀铜光面平直钢纤维，直径约O150.2mm,长度13mm,见表6
3、。减水剂：福州创先工程材料有限公司生产的CX-8聚竣酸酯高效减水剂。根据混凝土外加剂(GB8076-2008)标准检测，主要性能指标如表7所示。水：水是取自福建同利建材厂，质量符合国家标准混凝土拌合用水标准(JGJ63-2006)的要求。花岗岩石粉：花岗岩石粉产自福建省连江县。XRF分析花岗岩石粉主要化学成分，花岗岩石粉密度2760kg?,需水量比93%,见表8。比表面积烧失量凝结时间（min）抗压强度（MPa）抗折强度（MPa）(m3kg)(%)初凝终凝3d28d3d28d3601.0612518527.5455.78.4表2水泥的矿物组分水泥组分熟料二水石膏粉煤灰石灰石矿渣含量（）82.5
4、5.54.04.04.0表3水泥的化学成分化学成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3其他含量（）24.866.453.1053322.052.557.67表4硅灰主要化学成分成分SiO2Fe2O3MgOAl2O3CaOK2OEC烧失量含量（）97.570.020.050.060.030.780.382.26表5石英砂物理及化学指标物理指标化学成分（）材料目数粒径熔点密度SiO2Fe2O3（目）(m)()(gcm5)石英砂10012012015018002.6699.20.02表6钢纤维各项性能指标纤维种类长度（mm）直径（mm）长径比抗拉强度（MPa）圆直型130.2652000表
5、7CX-8聚竣酸减水剂技术指标氯离子水泥净浆外观减水率密度PH值固含量总碱量甲醛含量含量流动度(%)(g/ml)(%)(%)(%)(%)(mm)黄色251.080.027+130l0.2100.05240液体表8花岗岩石粉的化学成分项目烧失量（%）SiO2(%)Al2O3(%)Fe2O3(%)CaO(%)MgO(%)K2O(%)Na2O(%)花岗岩0.7283.212.021.762.310.543.394.72石粉1.2 试验配合比设计研究花岗岩石粉的化学活性，采用试验配合比，见表9；研究花岗岩石粉等量取代水泥对UHPC力学性能影响，试验配合比见表IOo表9花岗岩石粉蒸压养护下化学特性研究配
6、合比配合比水泥花岗岩石粉减水剂TO100%O2.5%T595%5%2.5%TlO90%10%2.5%T1585%15%2.5%T2080%20%2.5%T2575%25%2.5%注：T表示花岗岩石粉替代水泥；0、5、10、15、20和25表示花岗岩石粉替代水泥替代率；减水剂掺量为水泥量的2.5%：WB=0.I8表10花岗岩石粉等量取代水泥配合比（单位：kgn）配合比水泥硅灰石英砂石英粉花岗岩石粉减水剂水钢纤维WO701.52210.46820.78259.56O17.54164.16156.00W5666.44210.46820.78259.5635.0817.54164.16156.00Wl
7、O631.37210.46820.78259.5670.1517.54164.16156.00W15596.29210.46820.78259.56105.2317.54164.16156.00W20561.22210.46820.78259.56140.3017.54164.16156.00W25526.14210.46820.78259.56175.3817.54164.16156.00注：减水剂用量为水泥的2.5%；水股比为0.18；0、5、10、15、20和25表示花岗岩石粉替代水泥替代率;钢纤维掺量为2%1.3 试验方法1.3.1 搅拌方式减水剂溶于水中，搅拌均匀。将水泥、硅灰、石英
8、粉、花岗岩石粉和石英砂倒入搅拌锅内，先预搅拌3min,然后加入90%溶有减水剂的水，搅拌3min；倒入剩余的溶有减水剂的水，再搅拌3min；最后加入钢纤维搅拌35min0成型及养护。成型：试样搅拌完成后，将拌合物浇筑于40mm40mm160mm的胶砂试模中，浆体在砂浆振动台上振动120次，拌合物成型后对其进行抹面，标准养护24h后拆模。蒸压养护：试件制备完成静置24h后拆模，拆模后转入蒸压釜中进行蒸压养护（抽真空半小时，升温升压1小时，恒温恒压6小时，降压2小时，恒温温度为190200C,恒压压力为1.2MPa）,蒸压养护后转入标准养护室与采用标准养护的试件进行同条件养护至规定龄期。1.3.2
9、测试方法1.3.2.1流动度试验按照水泥胶砂流动度测定方法(GB2419-1999)进行测定。1.3.2.2强度试验测定试件均采用尺寸为40mmX40mmX160mm的试件，蒸压养护、龄期为28d的试块进行强度试验。其抗压强度与抗折强度参考规范水泥胶砂强度检测方法(GB/T17671-1999)规定进行。1.3.2.3XRD试验采用福州大学化肥催化剂国家工程研究中心的X/PertProMPD型X射线粉末衍射仪，2。测量范围：0167。，采用连续扫描方式。蒸压养护、养护龄期28d时，选取敲碎后的小试块，用无水乙醇终止水化，试验前将试块用玛瑙研钵研磨至细度无颗粒感，并在60C下烘干至恒重，进行XR
10、D试验。1.3.2.4FSEM-EDS试验采用福州大学化肥催化剂国家工程研究中心的场发射扫描电子显微镜对水化产物、界面过渡区进行观察。蒸压养护、养护龄期28d时，选取敲碎后的小试块，用无水乙醇终止水化。试验前，将试块在烘干箱中60至恒重，并用高压离子溅射仪对表面镀金膜后置于电子显微镜下观察。1.3.2,5孔结构试验采用福州大学化肥催化剂国家工程研究中心的ASAP2020M全自动比表面及微孔孔径分析仪进行孔结构试验。蒸压养护、养护龄期28d时，选取敲碎后的小试块，用无水乙醛终止水化。试验前，将样品破碎，取大约0.1克左右样品，将其放入烘干箱中U(TC约2小时，记录空管与塞子总质量，进行脱气，记录
11、空管、试块和塞子总质量，再进行孔结构测试。1.3.2.6核磁共振试验采用中国科技大学理化科学实验中心的Bruker生产的AV400核磁共振谱仪配备的4.0mm固体(CPMAS)核磁探头，可采用魔角旋转技术(MagiCAngleSpinningMAS)进行测试。2.试验结果及分析2.1花岗岩石粉的物理活性和化学活性分析花岗岩石粉和水泥的粒径分布，试验结果如图IoCa(OH)2的相对含量的试验结果如图2o配合比TO和T25蒸压养护条件下的水化产物的微观形貌见图3、图4。图1粒径分布图图2 Ca(OH)2相对含量变化规律注：、K分别为花岗岩石粉替代水泥的替代率、Ca(OH)2的相对含量；Ca(OH)
12、2的相对含量=Ca(OH)2的实际测值/此替代率下水泥的质量图3 TO水化产物微观形貌图4 T25水化产物微观形貌从图1可知，水泥和花岗岩石粉的粒径分布范围均主要在1m100m之间，花岗岩石粉分布相对比较均匀；水泥相对比较集中，存在大颗粒；水泥和花岗岩石粉的中值粒径d(0.5),花岗岩石粉颗粒的中值粒径为18.642m,水泥的颗粒的中值粒径为22.699m;花岗岩石粉的中值粒径小于水泥。从图2可知，采用了相对含量，消除了水泥量减少而造成的氢氧化钙减少的量；随着花岗岩石粉替代水泥替代率的增加，Ca(OH)2的含量显著下降；主要因为蒸压条件下，花岗岩石粉中活性的SiCh会与水泥水化产生的Ca(OH
13、)2发生二次水化反应，生成托勃莫来石晶体，导致Ca(OH)2的量下降。图3和图4可知，花岗岩石粉替代水泥的替代率为O(TO)和花岗岩石粉替代水泥的替代率25%(T25),蒸压养护后，水化产物主要是托勃莫来石晶体，花岗岩石粉的加入并没有观察到新的水化产物生成2.2花岗岩石粉替代部分水泥的UHPC流动性的影响不同花岗岩石粉替代率对UHPC的流动性影响，如图5。图5花岗岩石粉取代率对UHPC流动度变化规律注：尸代表流动度：3代表花岗岩石粉取代水泥的取代率从图5可以看出，随着花岗岩石粉取代率从O增加至25%时，UHPC流动度增加；这是因为花岗岩石粉的平均粒径比水泥更小，填充效应更强，具有更低的孔隙率，
14、自由水增加；另外，花岗岩石粉的需水量比为93%,与水泥相比需水量少；且水泥的粘度大于花岗岩石粉。所以，随着花岗岩石粉替代率的增加，流动度上升。2 .3花岗岩石粉替代部分水泥的UHPC抗压强度与抗折强度影响蒸压养护制度下，不同花岗岩石粉取代率对UHPC抗压强度与抗折强度的影响，如图6和图7。图6花岗岩石粉取代率对抗折强度变化规律图7花岗岩石粉取代率对抗压强度变化规律从图6至图7可知，UHPC各龄期的抗压强度和抗折强度随着花岗岩石粉取代率的增加呈现出不同幅度的变化。养护龄期为3d、7d和28dUHPC的抗折强度随着花岗岩石粉取代率的增加，抗折强度先增加后下降，均在花岗岩石粉替代率为15%时，抗压强
15、度和抗折强度达到最大值。蒸压养护、养护龄期为28d时，WO、W15和W25UHPC水化产物及水泥石基体与骨料的微观形貌，如图8至图16；图9、图12和图15分别为图8、图H和图14水化产物的电子微区的扫描能谱图。(C)I$410015CV ISOnmggSCM图8 WO水化产物微观形貌及EDS图谱和水泥石基体与骨料结合区FSEM图(b)(C)图9 W15水化产物微观形貌及EDS图谱和水泥石基体与骨料结合区FSEM图IJO 2 制 IM 101 MO SM N 9 W.00(b)图10W25水化产物微观形貌及EDS图谱和水泥石基体与骨料结合区FSEM图表11水化产物的EDS结果元素微区1微区2微
16、区3Wt%Wt%Wt%COAISiCaCa/Si14.1214.1515.0340.8543.7147.321.402.974.1419.8518.7816.4623.8220.3917.040.840.760.72对比分析图8(a)、图9(a)和图10(a)可知,蒸压养护，养护龄期28d时，水化产物主要是片状Tobermorite,且数量庞大，密密麻麻分布于水泥石基体上，花岗岩石粉替代率的增加对水化产物的类型上不会产生很大的变化；然而，从图8(b)、图9(b)和图10(b)可知，图8(a)、图9(a)和图10(a)的水化产物的CaZSi分别为0.84、0.76和0.72,随着花岗岩石粉替代率
17、的增加，水化产物从高钙硅比的水化产物变成低钙硅比的水花产物;大量研究表明,C-S-H的Ca/Si在0.62.0间,托勃莫来石的形态是由二氧化硅和氢氧化钙溶解度决定的“叫花岗岩石粉替代水泥，导致Ca(OH)2的下降，SKh的升高，所以，CaZSi略微下降；对比分析图8(c)、图9(C)和图IO(C)可知，水泥石基体结实，骨料与水泥石基体粘结牢固，氢氧化钙晶体几乎观察不到，而图10和图16的界面过度区还是比较明显可以观察到，而图9(c)中基体与骨料结合非常密实，几乎观察不到骨料与水泥石界面过渡区。蒸压养护、养护龄期为28d时，WO、Wl5、W25的XRD试验结果，如图HoC-S-HO5101520
18、25303540455055606570758085902Theta图17XRD图谱从图11可知，水化产物主要为TobermOrite,且已观察不到氢氧化钙晶体；随着花岗岩石粉替代率的增加，水化产物的类型没有发生很大的变化，从图谱中并没有观察到新的水化产物生成。蒸压养护、养护龄期为28d时，WO、W15和W25的孔径分布和累积孔体积分布，结果见表120表12各个配合比的孔径分布、平均孔径和累积孔体积分布配合比平均孔径(nm)累积孔体积(mLg)孔径分布()无害孔(200nm)WO8.360.00168662.3116.5715.145.98W157.250.00139564.4317.3613
19、.195.02W258.740.00172260.7815.5715.428.23表11可知，随着花岗岩石粉替代率的增加，UHPC的平均孔径和累积孔体积为先减小后增加的趋势，在花岗岩石粉替代率为15%时，平均孔径与累积孔体积最小。主要因为花岗岩石粉相比于水泥有更细的粒径，则有更强的填充效应l,51;另外，在蒸压条件下，花岗岩石粉的活性能够被激发出来，能与氢氧化钙发生二次水化反应生成水化硅酸钙填充孔隙；所以孔结构密实，当花岗岩石粉替代率过高，导致水泥水化产物减少，孔结构变差。蒸压养护、养护龄期为28d时，Wo和W15的NMR的试验结果见图18。-40-50-60-70-80-90-100-HO-
20、120-130-140PPM图12NMR图谱表13NMR拟合后图谱衍射峰变化规律配合比Q0Q1Q2Q3(IAl)有效面积1.258IO91.2141082.7231091.481IO7WO衍射峰中心-71.50PPm-79.93ppm-85.35ppm-91.83ppm有效面积百分比30.55%2.95%66.14%0.36%有效面积1.072IO92.384XlO72.5671091.962XlO8WI5衍射峰中心-71.21ppm-78.93ppm-84.60ppm-92.40ppm有效面积百分比27.78%0.62%66.52%5.08%蒸压养护条件下，配合比WO和配合比W15的29Si
21、图谱如图18所示，经过图谱拟合后计算得表13,从表12可知，在蒸压养护条件下，峰值主要集中Q、Q2,随着花岗岩石粉取代率的增加，Q、Ql的有效面积下降，即Q、Ql的量减少，Q2的有效面积提高，即Q2的量提高；随着花岗岩石粉取代率的增加，出现了Q3(IAl)的峰。Q的量减少，主要是因为花岗岩石粉取代水泥，水泥量减少；Q2的有效面积提高，即Q2的量提高，平均链长和聚合度增强，研究表明，当CaZSi从1降至0.7时，C-S-H的平均链长和它的聚合度都增加J,(IAl)的峰主要是因为花岗岩石粉中含有少量的AbCh在高温高压条件下能够参与水化反应，Al替代C-S-H中的Si,链长变长网。3 .机理分析蒸
22、压养护条件下，随着花岗岩石粉替代率从0至15%时，抗压强度与抗折强度增加，主要因为花岗岩石粉颗粒比水泥颗粒更细，所以充分发挥出了花岗岩石粉的填充效应，同时蒸压条件下，花岗岩石粉的活性Si2能与Ca(OH)2发生二次水化反应生成水化硅酸钙填充孔隙，所以抗压强度和抗折强度上升，且AbCh能替代硅链中的Si生成少量的Q3(IAl)的水化产物，水化产物链长变长；水泥量减少导致的水化产物减少、水泥石基体稀松，骨料与胶凝材料粘结性差。此时，填充效应和火山灰效应相对于水泥减少的弊端占据主导地位；当花岗岩石粉从15%至25%时，填充效应和火山灰效应无法抵消水泥减少带来的弊端。此时,水泥减少带来的弊端占据主导地
23、位，所以，抗压强度抗折强度下降。因此，蒸压养护条件下时，最佳取代率为15%。4 .结论1 .随着花岗岩石粉替代率的增加，UHPC的流动度明显增加；2 .(WB=0.18,蒸压养护，养护龄期28d)GP替代率从0到15%变化时，水泥石基体和界面过渡区变密实，水化产物均为TObermorite等，其Ca/Si略微降低,NMR中Q、Ql下降，Q2略微上升，其中出现少量的Q3(lAl)水化产物数量，表明水化产物数量略微减少，平均孔径和累积孔体积变小；GP充分发挥了填充效应和火山灰效应，UHPC的抗折强度和抗压强度增加；GP替代率从15%至25%变化时，水化产物类型不变，其CaZSi略微降低，平均孔径和
24、累积孔径变大，由于水化产物量减少，UHPC基体和界面过渡区变得松散，UHPC的抗折强度和抗压强度降低。所以，GP替代率为15%时，UHPC抗压强度和抗折强度最高。参考文献1YunshengZ,WeiS,SifengL,etal.PreparationofC200greenreactivepowderconcreteanditsstatic-dynamicbehaviorsJ.CementandConcreteComposites,2008,30(9):831-838.2 AllenaS,NewtsonCM.Ultra-highstrengthconcretemixturesusinglocal
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