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1、第三节 原子发射光谱仪器,一、仪器类型与流程types and process of AES,instrument of AES,三、光谱仪spectrophotometer,二、激发光源laser source,2023/6/14,一、仪器类型与流程,原子发射光谱仪的类型：电弧光谱仪、电火花发射光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；,激发光源分光系统检测系统,原子发射光谱仪构成：,2023/6/14,二、激发光源,作用：提供使试样蒸发、解离和激发的能量，产生辐射信号。,要求：（1）提供能量足够大，以提高仪器灵敏度；（2）元素含量变化时，谱线强度变化大，（3）要有良好的稳定性和
2、重现性；（4）结构简单、操作方便、安全耐用、适应性强。,类型：直流电弧、低压交流电弧、高压电容火花、ICP。,2023/6/14,工作原理：直流电作为激发能源，使分析间隙的两电极接触，点燃电弧，再使电极相距 46mm；,电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子激发跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。,（一）直流电弧光源,电弧点燃后，阴极热电子高速通过分析间隙冲击阳极，产生炽热的阳极斑，试样蒸发并原子化;,2023/6/14,分析性能：,弧焰温度：40007000 K 可使约70多种元素激发；,电极头温度高：蒸发能力强，绝对灵敏度高，适合定性分析；,缺点：
3、弧光不稳，再现性差；弧层较厚，容易产生自吸。不适合定量分析。,2023/6/14,（二）低压交流电弧光源,工作原理：工作电压：220 V、50Hz交流电。为了维持交流电弧放电，采用高频引燃电路（）、低压电弧电路（），通过高频变压器 L1 和 L2 耦合构成。,2023/6/14,（1）接通电源，由变压器 B1升压至2.53kV，电容器 C1充电；达到一定值时，放电盘 G1击穿；G1-C1-L1 构成振荡回路，产生高频振荡；,（2）振荡电压经 B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙 G的空气击穿，产生高频振荡放电；,（3）当G 被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通
4、过G进行电弧放电；,（4）在放电的短暂瞬间，电压降低至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；,2023/6/14,分析性能：,（4）瞬时电流密度大，电弧温度高（60008000K），适于难激发元素。,（1）交变性：M、Mn+在间隙滞留时间长，激发机会多；脉冲性：高、低频叠加，形成脉冲，瞬时弧温高；,（2）交流电弧：弧焰移动困难，弧焰稳定性好，分析重现性好，适用于定量分析。,检出限低、相对灵敏度高。,（3）电极温度较低，蒸发温度低，绝对灵敏度比直流电弧低；,此光源适于金属、合金中低含量元素的定量分析。,2023/6/14,（三）高压火花光源,工作原理：线路组成和工作过程与交流电弧引燃电路相似
5、，主要区别是：电容量更大，放电时间极短 10-710-8s分析间隙电流密度大，弧温10000K，放电具有火花性质,分析性能：,（1）电流密度大，温度高，激发能力强，有利于难激发元素，如：C、P、S、X等；,（2）间歇性，电极温度低，有利于低熔点元素；,（3）稳定性好，重现性好，自吸小，适用定量分析；,缺点：背景大，不适合微量分析,2023/6/14,（四）电感耦合等离子体光源,原子发射光谱在50年代发展缓慢；1960年，工程热物理学家 Reed，设计了电感耦合等离子体炬，指出可作为原子发射光谱分析中的激发光源；,光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-
6、AES);70年代 ICP-AES 发展迅速。,2023/6/14,等离子体光源的形成类型,等离子体焰作为发射光谱的激发光源主要的三种形式：,(3)微波感生等离子体(microwave induced plasma,MIP)温度5000-6000K，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如 DCP和 ICP。,(2)电感耦合等离子体(inductively coupled plasma，ICP)ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式；,(1)直流等离子体喷焰(direct currut plasmajet，DCP)
7、弧焰温度高 8000-10000K，精密度接近 ICP；,2023/6/14,等离子体：把电离度()大于 0.1，其正负电荷相等的电离气体称为等离子体(Plasma)。等离子体中包含分子、原子、离子、电子等各种粒子，它具有电中性和导电性。,等离子体光源：将高频电能通过电感，耦合到等离子体，使等离子体放电的一种装置。,2023/6/14,1、ICP-AES的结构 structure of ICP-AES,1.高频发生器和感应圈 由高频发生器产生高频振荡电流：通过感应线圈耦合到等离子体炬管上，产生交变磁场。,2.等离子体炬管和供气系统 三层同心石英玻璃管,3.试样雾化器,2023/6/14,2、I
8、C P的工作原理,三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，Ar气从管内通过，,内层Ar：载气将试样雾化形成气溶胶引入ICP,中层Ar：工作气点燃并维持等离子体；,外层Ar:冷却气冷却作用，保护石英管离心作用，利于进样参与放电,维持ICP工作,2023/6/14,开始时，管内为Ar气，不导电,需要用高压电火花触发，使气体电离，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成雪崩式放电，产生等离子体气流在垂直于磁场方向产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大，产生高温。将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,当高频发生器接通电源后，高频电流 I 通过感应线圈产生交变磁场(绿
9、色)。,当载气+试样,通过中间通道时,被加热、解离、激发,产生发射光谱。,2023/6/14,3、ICP-AES 分析性能 feature of ICP-AES,缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。,(1)温度高，惰性气氛，原子化效率高，有利于难熔化合物的分解和难激发元素的激发，有很高的灵敏度和稳定性；,(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样使等离子的稳定性好。也有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）；,(3)ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；,(4)Ar气体产生的背景干扰小；,(5)无电极放电，无电极污染；ICP焰炬
10、外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；,2023/6/14,对比,2023/6/14,三、光谱仪（摄谱仪）,按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪、光栅光谱仪；按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；,作用：将激发试样所获得的不同波长的光，色散为按波长顺序排列的单色光。,2023/6/14,组成1、照明系统 2、准光系统、色散系统、记录系统,（一）棱镜摄谱仪,2023/6/14,棱镜,棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；,棱镜的分辨能力取决于棱镜
11、的几何尺寸和材料；棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征；,2023/6/14,柯希公式,n 为材料的折射率，波长，A、B、C棱镜材料有关的常数若A.B为定值（固定棱镜）波长不同，其折射率各不相同，波长越短，折射率越大。对于不同材料的棱镜（A.B不同），其折射率各不相同,棱镜的色散原理,2023/6/14,棱镜的特性与参数,（1）色散率 角色散率：用d/d表示，偏向角对波长的变化率；,棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分开两条相邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大，通常为60度角；线色散率：用dl/d表示，两条相邻谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率；倒线色散率：用d/dl
12、表示，,2023/6/14,（2）分辨率,相邻两条谱线分开程度的度量：,：两条相邻谱线的平均波长；：两条谱线的波长差；b：棱镜的底边长度；n：棱镜介质材料的折射率。,分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。,2023/6/14,记录系统,（）感光板与谱线黑度,谱线的黑度（S),2023/6/14,（）乳剂特征曲线,2023/6/14,（二）光栅摄谱仪,2023/6/14,1、光栅的色散原理,透射光栅，反射光栅；光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布；,2023/6/14,ABCDE表示平面光栅
13、的一段；,光线L在AJF处同相，到达AKI平面，光线L2M2要比光线L1M1多通过JCK这段距离。FEI=2JCK，其后各缝隙的光程差将以等差级数增加，3JCK、4JCK等。当光线M1、M2、M3到达焦点时，如果他们沿平面波阵面AKI同相位，他们就会产生一个明亮的光源相，只有JCK是光线波长的整数倍时才能满足条件。相干原理：其光程差为波长的整数倍时（两束光位相相同并在反射角的方向干涉加强.,2023/6/14,光栅的特性：,如果：d=AC=CE JC+CK=d(sin+sin)=K 即光栅公式：d(sin+sin)=K,、分别为入射角和反射角；整数K为光谱级次；d为光栅常数；角规定取正值，如果
14、角与角在光栅法线同侧，角取正值，反之 区负值；k=0 零级光谱，衍射角与波长无关，不起色散作用，即零级光谱无 分光作用。k0，反射而随波长而异，即不同波长的辐射经光栅反射后将分散在 不同位置上（对于给定的级次，衍射角随波长的增长而增大），这 就是光栅分光的依据。当K11=K22，就会出现谱线重叠现象，如1=600nm的一级光谱线，就会与=300nm的二级光谱线在同一个方向上,2023/6/14,2、光栅光谱仪的光学特性,（1）色散率由光栅方程：,角色散率：d/d为反射角对波长的变化率，即光栅的角色散率,线色散率：具有单位波长差的两条谱线在焦平面上分开的距离,角色散率只与色散元件的性能有关，当很
15、小，且变化不大时，cos 1，光栅的角色散率决定于光栅常数 d 和光谱级数n，常数，不随波长改变，均排光谱（优于棱镜之处）。；线色散率还与仪器的焦距有关。,2023/6/14,(a)物镜焦距f越大,线色散率也越大.f=1m 的光栅光谱仪,称为一米光栅光谱仪.(b)光谱级次越高,线色散率越大,实际工作中,习惯采用倒线色散率表示.光栅色散率不随波长而改变,光栅光谱为均匀色散光谱,倒线色散率,2023/6/14,(2)分辨率,光栅的分辨能力根据Rakleigh准则来确定。,等强度的两条谱线（I，II）中，一条（II）的衍射最大强度落在另一条的第一最小强度上时，两衍射图样中间的光强约为中央最大的80%
16、，在这种情况下，两谱线中央最大距离即是光学仪器能分辨的最小距离（可分离的最小波长间隔）；,2023/6/14,光栅的分辨率R,光栅的分辨率R 等于光谱级次（n）与光栅刻痕条数（N）的乘积：,光栅越宽、单位刻痕数越多、R 越大。,宽度50mm，N=1200条/mm，一级光谱的分辨率：R=1501200=6104,2023/6/14,例题：某光栅光谱仪，光栅刻数为600条/mm，光栅面积55 cm2,试问：（1）光栅的理论分辨率是多少（一级光谱）（2）一级光谱中波长为3100.30 和3100.66的双线是否能分开？解：,此双线能被分开,2023/6/14,（3）闪跃光栅 光栅刻痕成一定的形状，使
17、在每刻痕的小反射面与光栅平面成一定角度，使衍射光强主最大从原来不分光的零级主最大重合方向转移至由刻痕形状决定的反射光方向，结果使反射光方向光谱变强，这种现象称为闪耀。辐射能最大的波长称为闪耀波长。,2023/6/14,平面反射闪耀光栅原理：,反射光栅是由与光栅表面成 i 角的小斜面构成(小阶梯光栅，闪耀光栅)，i 角叫做闪耀角。选择适宜的闪耀角，可以使90%的有效能量集中在单独一级的衍射上。,将反射光栅的线槽加工成适当形状能使有效强度集中在特定的衍射角上。,2023/6/14,闪跃光栅（定向光栅）,2023/6/14,闪耀光栅光学特性,（1）闪耀,（2）闪耀角,（3）闪耀波长,（4）闪耀角与闪
18、耀波长的关系,（5）闪耀光栅的光强度分布,2023/6/14,例题：今有光栅刻线为每毫米1200条的光栅，当其闪耀角为10.37时，其一级闪耀角波长和二级 闪耀角波长为多少？。解：根据光栅公式：K=1，=2833.3sin10.37=300 nm=3000 k=2，,2023/6/14,摄谱仪的检测装置,4.测微光度计定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。,3.光谱投影仪光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍,2023/6/14,光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度；两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；,单道扫描式是：一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线
19、，构成一个测量通道；转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线；,多道固定狭缝式：则是安装多个（多达70个），同时测定多个元素的谱线；,（三）光电直读光谱仪,2023/6/14,2023/6/14,2023/6/14,1.光电转换原理,2.光电直读分析定量关系式,2023/6/14,凹面光栅与罗兰圆,多道型光电直读光谱仪多采用凹面光栅；罗兰圆：Rowland发现在曲率半径为R 的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆，不同波长的光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带；,凹面光栅既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射镜将色散后的光聚焦）。,2023/6/14,全谱直读等离子体光谱仪,采用CID阵列检测
20、器，可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线；,CID：电荷注入式检测器(charge injection detector,CID),2828mm半导体芯片上，26万个感光点点阵(每个相当于一个光电倍增管)；,中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；兼具多道型和扫描型特点；,2023/6/14,仪器特点:,(1)测定每个元素可同时选用多条谱线；(2)可在一分钟内完成70个元素的定量测定；(4)1mL的样品可检测所有可分析元素；(5)扣除基体光谱干扰；(6)全自动操作；(7)分析精度：CV 0.5%。,改进型：n+1型 ICP光谱仪 在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道；,
