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1、2023/6/14,1,气相色谱法,Gas chromatography,yyq,2023/6/14,2,第一节 概 述,按固定相的物态按柱的情况按分离机制,1.分类,GSCGLC,填充柱毛细管柱,吸附色谱法分配色谱法,2023/6/14,3,2.GC的一般流程,气路系统,检测器,色谱柱,进样系统,显示系统,2023/6/14,4,3.方法特点,1、高分辨效能 同系物 顺反异构体 2、选择性好 3、灵敏度高 检出限可达10-1110-13g4、分析速度快 几至十几分钟5、应用范围广6、样品应易于气化,2023/6/14,5,4.应用和发展,药物分析中：有关物质检查、原料药和制剂的含量测定、中草
2、药成分分析、药物的纯化、制备的一种手段。广泛应用于石油化学、化工、有机合成、医药、生物化学、食品分析和环境监测等发展 两谱联用仪 气相色谱质谱联用（GC-MS）气相色谱傅立叶红外（GC-FTIR）,2023/6/14,6,第二节 基本理论,一、基本概念 1.色谱峰 对称因子fs(symmetry factor)fs=W0.05/2A=（A+B）/2A 对称峰 fs：0.951.05 前延峰 fs：1.05,2023/6/14,7,2.基线 噪音随时间变化,tR retention time t0 dead time tRadjust retention time tR=tR t0,VR ret
3、ention volume V0 dead volume VR adjust retention volume VR=VR-V0=FctR,3.保留值,2023/6/14,8,保留指数（I）,IX=100 Z+n,IX 为待测组分的保留指数，z 为正构烷烃的碳原子数。可为1、2，通常为1。人为规定正己烷、正庚烷及正辛烷等的保留指数分别为600、700及800，其它类推。多数同系物每增加一个CH2，保留指数约增加100。,2023/6/14,9,说明乙酸正丁酯在Apiezon L柱上的保留行为相当于7.756个碳原子的正构烷烃的保留行为。,例 在Apiezon L柱上，柱温1000C，用正庚烷及
4、正辛烷为参考物质对，测定乙酸正丁酯的保留指数。测定结果：t0=30.0”tR=204.0”乙酸正丁酯的tR=403.0”,IX=100 7+1,=775.6,2023/6/14,10,4.色谱峰区域宽度,是色谱柱柱效参数标准差半峰宽W1/2峰宽W,2023/6/14,11,（1）标准差,X=0(X)=0.3989=h（峰高）X=1(X)=0.2420=0.607 h,（2）半峰宽 W1/2=0.355（3）峰宽 W=4=1.699 W1/2,2023/6/14,12,5.相平衡参数,2023/6/14,13,相平衡参数,tRK 容量因子 分离条件,tR=k t0,k1 k2,tR=t0（k1-
5、k2）,2023/6/14,14,二、等温线（isotherm）,在一定温度下，某组分在固定相和流动相间分配达到平衡时，该组分在两相中浓度的关系称为等温线。,Cs,Cm,2023/6/14,15,三、塔板理论,（一）基本假设height equivalent to a theoretical plate HEPT or H载气间歇式通过色谱柱 样品和新鲜载气都加在0号板上，纵向扩散可略 分配系数K在各塔板上是常数,2023/6/14,16,（二）二项式分布,分配色谱过程模型 KA=2 KB=0.5,塔板号,组分,进气次数,2023/6/14,17,进气N次后，在各塔板内溶质含量的分布符合二项式
6、的展开式，故称为二项式分布：,二项式分布(p+q)N=1,进气四次后，分配系数大的A组分的浓度最高峰在1号塔板（0.132+0.263）分配系数小的B组分的浓度最高峰在3号塔板（0.132+0.263）。说明分配系数小的组分迁移速度快。,2023/6/14,18,例：用二项式定理计算进气三次后各塔板内的溶质含量：,(p+q)N=p3+3p2q+3pq2+q3=(0.667+0.333)3=0.297+0.444+0.222+0.037=1塔板号 0 1 2 3,2023/6/14,19,进气后第r号塔板中的含量NXr,可由下述通式求出：,2023/6/14,20,例如：N=3，r=0（0号塔板
7、）的含量,N=3，r=3（3号塔板）的含量,2023/6/14,21,二项式分布曲线,2023/6/14,22,（三）正态分布,流出曲线的浓度(C)与时间(t)的关系:,t=tR时，C=Cmax,2023/6/14,23,若用hmax表示，将W1/2=2.355代入：,A=C0=1.065W1/2hmax,2023/6/14,24,（四）理论塔板高度和理论塔板数,塔板数 n 用标准差表示,色谱峰越窄，n越大，柱效越高,也可用半峰宽表示,塔板高度,2023/6/14,25,举例,在柱长2m、5%阿皮松柱、柱温1000C、记录纸速为2.0cm/min的实验条件下，测定苯的保留时间为1.5min，半
8、峰宽为0.20cm。求理论塔板高度。,=1.2103,2000,=,1.2103,=1.7mm,2023/6/14,26,四、Van Deemter 方程,H=A+B/u+Cu 在低速时，u H 柱效在高速时，u H 柱效,2023/6/14,27,影响塔板高度的因素,涡流扩散项 A A=2dp 纵向扩散系数 B B=2Dg传质阻抗项 Cu,2023/6/14,28,1.涡流扩散,A=2dp,填充不规则因子dp 填料（固定相）颗粒的直径,2023/6/14,29,2.纵向扩散 B=2Dg,与填充物有关=1 无阻碍 毛细管柱 1(0.50.7)填充柱,Dg扩散系数 组分分子量 Dg 柱温 Dg,
9、要使B/u 增大u（uu最佳）降低柱温 增加柱压 选用分子量大的载气,2023/6/14,30,3.传质阻抗：气液两相间物质的传递,气液 溶解 Cg气相传质阻抗系数液气 挥发 Cl液相传质阻抗系数C=Cg+Cl Cl Cg CCl,2023/6/14,31,df 固定液液膜厚度Dl组分在固定液中的扩散系数 要使Cl 降低df 增大Dl,2023/6/14,32,小结：选择不同条件使柱效改善,填充物 粒度 80100目 均匀载气 种类分子量大 流速略大于最佳 流速 固定液 类型粘度小 数量少 35%柱温 统筹考虑，一般选低温柱。,2023/6/14,33,第三节 色谱柱,按柱粗细,分类,吸附柱分
10、配柱,填充柱毛细管柱,按分离机制,2023/6/14,34,一、固定液,（一）对固定液的要求在操作温度下呈液态且蒸气压低对样品中各组分有足够的溶解能力，分配系数较大选择性能高稳定性好粘度小、凝固点低,2023/6/14,35,（二）固定液的分类,1.化学分类法烃类硅氧烷类醇类酯类,非聚合酯 聚酯类,甲基硅氧烷 氟烷基硅氧烷苯基硅氧烷 氰烷基硅氧烷,烃 芳烃,非聚合醇 聚合醇,2023/6/14,36,2.极性分类法,相对极性特征常数,罗氏特征常数法麦氏常数法,都是以物质m在某一固定液和非极性固定液(通常是鲨鱼烷)中的保留指数之差作为该固定液相对极性强弱的度量。,2023/6/14,37,（三）
11、固定液的选择,1.相似性原则 按极性相似原则选择,2023/6/14,38,按化学官能团相似选择,固定液与组分的化学官能团相似时，相互作用力最强，选择性最高。,按主要差别选择,若组分沸点差别大，可选非极性固定液；若极性差别是主要矛盾，则选极性固定液。,2023/6/14,39,例：分离苯与环己烷的混合物,沸点 极性苯80.1C，环己烷80.7C 苯（弱极性）二者相差0.6C 环己烷（非极性）,固定液：非极性 很难分开 DNP tR苯=1.5tR环己烷 PEG-400 tR苯=3.9tR环己烷,2023/6/14,40,二、载体（担体）,对载体的一般要求比表面积大 孔穴结构好表面无（或很弱）吸附
12、不与被分离物质或固定液起化学反应热稳定性好，粒度均匀，有一定的机械强度等,2023/6/14,41,2.载体的分类,非硅藻土型硅藻土型,红色载体与非极性固定液配伍白色载体与极性固定液配伍,2023/6/14,42,3载体的钝化,钝化是除去或减弱载体表面的吸附性能。,碱洗法酸洗法硅烷化法,除去载体表面的铁、铝等金属氧化物,除去表面的Al2O3等酸性作用点,除去载体表面的硅醇基,2023/6/14,43,三、气固色谱填充柱,吸附剂分子筛高分子多孔微球化学键合相等,固定相,2023/6/14,44,四、毛细管色谱柱,（一）毛细管色谱柱的分类,涂壁（WCOT）载体涂层（SCOT）,开管毛细管柱填充毛细管柱,2023/6/14,45,开管毛细管柱与一般填充柱的比较,柱渗透性好 一般用渗透率来表示色谱柱对气流的阻力，毛细柱比填充柱对气体的阻力小。因此其柱渗透率大，可使用较长的柱子，很高的载气流速，能达到快速分离的目的。柱效高 在同样条件下分析同一物质时，其理论塔板数比填充柱高10 100倍。柱容量小 固定液含量只有几十毫克，比填充柱要少几十倍至几百倍，因此进样量必须及其微少。易实现GC-MS联用 由于其载气流量小，较易维持质谱仪离子源的高真空。,
