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1、1,第十章,电位法和永停滴定法-3,2,（三）测量方法,指示电极离子选择电极参比电极饱和甘汞电极,取决于溶液中的离子强度,E=SCE 离=SCE(K离,3,采用控制溶液离子强度的方法,在溶液中加入一种浓度较高的强电解质（含缓冲液和相应的辅助配合剂）。这种混合液称为：,总离子强度调节剂,例如：用F-选择电极测定水中F-含量时，采用,HAcKAcKClEDTA,Total Ion Strength Adjustment Buffer TISAB,或 HAcKAcKCl柠檬酸钾,4,1.直接比较法（两次测量法）,阳离子取 号 阴离子取+号,5,2.标准曲线法,制备35个浓度不同的标准溶液C1、C2、
2、分别测量其电动势E1、E2、以Es对lgCs作图，得到标准曲线,在相同条件下测量样品溶液的Ex值求出样品溶液中待测离子的浓度Cx,6,3.标准加入法,先测出未知溶液的 Ex，未知液体积为Vx在未知溶液中加入已知浓度的标准溶液Vs(Cs Cx Vs Vx)搅拌均匀后再测定 E1,加入前：,加入后：,7,标准加入法,两式相减，并以S表示斜率：,=,Vx,8,方法评价,两次测量法：操作步骤简单，但要求电极响应严格符合Nernst方程式，Ex-Es值不能太小。标准曲线法：当电极响应与Nernst方程式不完全相符时，也可得到满意结果。标准加入法：操作步骤简单，适用于基质组成复杂，变动性大的样品。,9,（
3、四）测量误差,电动势测量误差 与n、E有关,n=1 相对误差3.9%n=2 相对误差7.8%n=3 相对误差12%,电动势的测量最好只能准确到1m v 即E=1,10,（四）测量误差,电极选择性误差,11,12,13,第四节 电位滴定法,电位滴定法是用电化学方法指示终点的一种滴定分析法,准确 当无法找到合适指示剂时 连续、自动，微量滴定、非水滴定可测定更弱的酸或碱（Cka10-10）操作、数据处理繁琐,14,一、滴定终点的确定,（一）图解法EV曲线法,记录：滴定剂加入的体积V电位值E,E,V,15,E/V 曲线法,如果选用的V足够小，则有：,也叫做一阶导数法,16,2E/V 2 V 曲线法,该
4、法又称为二阶导数法,0,可从2E/V 2V曲线与纵坐标零线的交点确定滴定终点。也可不用作图法而用数学内插法予以确定。,17,18,（二）二阶微商内插法,对于二阶微商法得到的数据，也可不用作图法而用数学内插法予以确定终点。,19,设滴定终点（2E/V 2=0）时加入滴定剂的体积为x ml，可得：,x=11.347ml 11.35ml。,20,三、各类典型的电位滴定,（一）酸碱滴定,指示电极,玻璃电极,参比电极,SCE,弱酸、弱碱（Cka10-10 Ckb10-10）混合酸碱选择指示剂确定终点颜色,21,平衡常数的测定-NaOH滴定一元弱酸,HA=H+A-,半中和点，HA=A-,Ka=H+，即pK
5、a=pH,P178，例17,22,（二）沉淀滴定,参比电极 SCE（KNO3盐桥）指示电极 银电极 测银盐 汞电极 测汞盐 F-电极 用La+溶液滴定F-,23,（三）氧化还原滴定,指示电极 铂电极（或惰性金属）参比电极 甘汞电极、玻璃电极 用KMnO4滴定I-、NO2-、Fe2+、C2O42-、Sn2+等 用K2Cr2O7滴定I-、Sb3+、Fe2+、Sn2+等,24,（四）配位滴定,参比电极 甘汞电极指示电极 铂电极、汞电极、银电极等,例如：,滴定氢化物,25,pM电极,在待测溶液中插入一支J型汞电极，并在溶液中滴加35滴0.05mol/LHgEDTA溶液而形成。,汞滴,铂丝,铜丝,26,
6、pM汞电极的电位为：,在滴定过程中CHgY不变，忽略体积变化，则：,电位值随其比值而变化,27,电极适用范围pH211,pH11 HgO,例如：以EDTA滴定Ca2+：,28,（五）非水溶液滴定,滴定弱碱性物质时 玻璃电极甘汞电极 玻璃电极银-氯化银电极,滴定酸性物质时玻璃电极甘汞电极锑电极甘汞电极,29,第五节 永停滴定法,永停滴定法(dead-stop titration)又称双电流或双安培滴定法(double amperometric tit-ration),具有装置简单，准确和简便的优点。,30,永停滴定法简单装置图,把两个相同的pt电极插入待测定的溶液中，外加一小电压，然后进行滴定。
7、在滴定过程中观察通过两电极的电流变化情况。,31,溶液中同时存在某氧化/还原电对,如：I2/I-,两极间加上小电压,2I-,I2+2e,正极 氧化反应,负极 还原反应,32,可逆电对和不可逆电对,可逆电对：在溶液中与双铂电极组成电池，给一个很小的外加电压就能产生电解，有电流通过，称为可逆电对。,如：I2/I,不可逆电对：外加小电压时，无电流产生。,33,1滴定剂属可逆电对，被测物属不可逆电对,如果用I2滴定Na2S2O3,滴定反应：,终点前：,I-、S2O32-、S4O62-,不可逆电对，无电流通过,终点后：,I2、I-,可逆电对，有电流通过,i,ml,终点,34,2滴定剂属不可逆电对，被测物
8、属可逆电对,滴定反应：,终点前：,I2、I-、S4O62-,可逆电对，有电流通过,终点后：,I-、S2O32-、S4O62-,不可逆电对，无电流通过,终点,如果用Na2S2O3 滴定I2溶液,35,3滴定剂与被滴定剂均属可逆电对,滴定反应：,终点前：,Fe3+、Fe2-,可逆电对，有电流通过,终点后：,Ce4+、Ce3+,可逆电对，电流通过,终点,如果用Ce4+滴定Fe2+溶液,当Fe3+=Fe2+时 i 最大,36,二、应用实例,NaNO2法滴定芳香胺,阳极 NOH2OHNO2H+e阴极 HNO2H+eNOH2O,37,Karl Fischer法测定微量水份,阳极 2I-I2 2e阴极 I2e 2I-,
