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1、Atomic Absorption Spectrometry(AAS)Atomic Fluorescence Spectrometry(AFS),第七章 原子吸收与原子荧光光谱法,干扰及消除方法,原子吸收光谱法的仪器,原子吸收光谱定量分析,原子荧光光谱法,概 述,原子吸收光谱法原理,原子吸收光谱仪,第一节 概 述,1.原子吸收光谱法的发展原子吸收现象在19世纪被人们发现；1955年澳大利亚物理学家袄尔什(A.Walsh)奠定了原子吸收光谱的测量基础。原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometry，AAS)：以测量气态基态原子外层电子对共振线的吸收为基础的分析方法。
2、原子吸收光谱法是一种成分分析方法，可对六十多种金属元素及某些非金属元素进行定量测定，检测限可达 ng/mL，相对偏差约为12%。这种方法目前广泛用于低含量元素的定量测定。,(二)原子吸收与紫外可见比较,在原理上都是利用物质对辐射的吸收来进行分的方法吸收机理完全不同，紫外可见分光光度法测量的是溶液中分子的吸收，一般为宽带吸收，吸收宽带从几纳米到几十纳米，使用的是连续光源；而原子吸收分光光度法测量的是气态基态原子的吸收，这种吸收为窄带吸收，吸收宽带仅为10-3 nm数量级，使用锐线光源。,(三)原子吸收光谱的基本过程 原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收，元素的特征
3、辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经过色散系统和检测系统后，测得吸光度，进行元素定量分析。基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。,一、原子吸收线,(一)原子吸收线的产生,电子从基态跃迁至第一激发态(能量最低的激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线，简称共振线。在AAS分析中就是利用处于元素的基态原子蒸气对同种元素的原子特征谱线的共振发射线的吸收来进行分析的。,第二节 原子吸收光谱法的原理,原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围，即有一定宽度。一束不同频率，强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气时，一部分光被吸收。透过光的强度I
4、服从吸收定律。,(三)原子吸收线的轮廓和变度,1.吸收定律,I=I0 exp(-kl)或：式中k是基态原子对频率为的光的吸收系数。,无论是原子发射线还是原子吸收线都不是一条严格的几何曲线，都具有一定的形状，即谱线有一定的轮廓。吸收线的轮廓：是指谱线强度I或吸收系数K与频率的吸收曲线。吸收线的轮廓以吸收线的中心频率0(或中心波长0)和半宽度()来表征。中心频率由原子能级决定。,2.吸收谱线的轮廓和变宽,峰值吸收系数：中心频率对应的吸收系数。半宽度：是中心频率位置、吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。,谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性质所决定的，例如：自
5、然宽度；另一类是外界影响所引起的，例如：热变宽、碰撞变宽等。(1)自然宽度(N或N)：在没有外界影响时，谱线的固有宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5 nm数量级。根据量子力学的计算，自然宽度约为 10-110-4 nm。由于自然宽度比其他因素所引起的谱线宽度小得多，所以在大多数情况下可以忽略。,(2)多普勒(Doppler)变宽(D或D)：由原子在空间做相对热运动引起的谱线变宽，又称热变宽。,T绝对温度；AT相对原子质量。一般可达10-410-3 nm，是谱线变宽的主要因素。,碰撞变宽：由同种辐射原子间或辐射原子与其
6、它粒子(分子、原子、离子、电子等)间的相互碰撞而引起的谱线变宽，也称压力变宽。压力变宽通常是随压力的增加而增大。赫尔兹马克(Holtzmark)变宽：同种粒子碰撞引起的谱线变宽；洛伦兹(Lorentz)变宽：异种粒子碰撞引起的谱线变宽。,(4)场致变宽：在外界电场或磁场作用下，能引起能级的分裂从而导致谱线变宽，这种变宽称为“场致变宽”。但这种变宽效应一般不大。,(5)自吸变宽：由自吸现象而引起的谱线变宽。空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。,在原子蒸气中(包括被测元素原子)，可能会有基态与激发态存在。根据热力学的原理，在一定温
7、度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzman分布定律。Ni/N0=gi/g0 exp(-Ei/kT)Ni与N0 分别为激发态与基态的原子数；gi/g0激发态与基态的统计权重，表示能级的简并度；T热力学温度；kBoltzman常数；Ei激发能。,二、基态原子数与原子化温度的关系,N0,Ni,T，Ni/N0；Ei，Ni/N0。Ni/N0值绝大部分在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。因此，基态原子数N0可以近似等于总原子数N。,三、原子吸收的测量,为了测定原子线中吸收原子的浓度，提出了以下方法：,(一)积分吸收测量法原子吸收是由基态原子对共振
8、线的吸收而得到的。对于一条原子吸收线，由于谱线有一定的宽度，所以可以看成是由极为精细的许多频率相差甚小的光波组成。若按吸收定律，可得各相应的吸收系数等，并可绘制出吸收曲线。见图，图中整条曲线表示这条吸收谱线的轮廓。将这条曲线进行积分，即 代表整个原子线的吸收，称为“积分吸收”。,图7.5 积分吸收曲线,积分吸收与火焰中基态原子数的关系，由下列方程式表示：式中N为单位体积内自由原子数，e为电子电荷，m为一个电子的质量，f为振子强度(无量纲因子)，它表示被入射光激发的每个原子的平均电子数，用以估计谱线的强度。表中列出了某些元素的振子强度。有关积分吸收系数的公式推导，不予讨论。,=kN,(二)峰值吸
9、收测量法如果采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源，并且发射线的中心与吸收线的中心一致，就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离，就能用测出峰值吸收系数的方法代替积分吸收测定法。,在一般原子吸收测量条件下，原子吸收轮廓取决于 Doppler(热变宽)宽度，通过运算可得峰值吸收系数：K=K0 将各常数合并后，得：A=Kc可以看出，峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出 K0 就可得出 N0。,原子吸收分光光度计由光源、原子化器、单色器、检测器四个主要部分组成，如图所示：,图7.1 单光束原子吸收光度计示意图,第三节 原子吸收光谱仪器,实验原理示意图,图7.2 原子吸收的实验
10、装置,图7.3 原子吸收分光光度计示意图,一、锐线光源,锐线光源的作用：发射谱线宽度很窄的元素共振线。锐线光源的要求：辐射强度大、稳定性好、背景小、寿命长、操作方便。,图7-4 空心阴极灯,(一)空心阴极灯的构造,(二)放电机理,空心阴极灯是性能优良的锐线光源。元素在空心阴极中多次溅射和被激发，气态原子停留时间较长，激发效率较高，因而发射的谱线强度较大；工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，因此热变宽很小；灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计；阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小。蒸气相原子密度低、温度低,自吸变宽几乎
11、不存在，因此，使用空心阴极灯可以得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线。,(三)空心阴极灯的特性,二、原子化器原子化器的功能：提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。原子化器的基本要求具有足够高的原子化效率；具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。,(一)火焰原子化器 用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器，它是由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体(燃气与助燃气)均匀混合，除去大
12、液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。,1、雾化器(喷雾器)喷雾器的作用：将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。应用最广的是气动同心型喷雾器。喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上，可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率影响测定的精密度和化学干扰的大小。喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制成。,2、雾化室作用:(1)使大雾滴沉降、凝聚从废液口排除；(2)使雾粒与燃气、助燃气充分混合；(3)起缓冲稳定混合气气压作用，以便在燃烧时得到稳定的火焰。一般的喷雾装置的雾化效率为5-15%。,雾化室,3、燃烧器作用：产生火焰，试液的细雾滴进入燃烧器
13、，在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。要求：燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。常用的预混合型燃烧器，一般可达到上述要求。燃烧器有单缝和三缝两种。燃烧器的缝长和缝宽，应根据所用燃料确定。目前，单缝燃烧器应用最广。,燃烧器中火焰的作用：使待测物质分解形成基态自由原子。按照燃料气体与助燃气体的不同比例，可将火焰分为三类。中性火焰：燃气与助燃气的比例与它们之间化学反应计量关系相近。它具有温度高、干扰小、背景低及稳定等特点，适用于许多元素的测定。富燃火焰：即燃气与助燃气比例大于化学计量。这种火焰燃烧不完全、温度低、火焰呈黄色。
14、富燃火焰的特点是还原性强。背景高、干扰较多、不如中性火焰稳定，但适用于易形成难离解氧化物元素的测定。,4 火焰(1)火焰的性质和种类,贫燃火焰：燃气与助燃气比例小于化学计量。这种火焰的氧化性较强，温度较低，有利于测定易解离、易电离的元素，如碱金属等。原子吸收中所选用的火焰温度，应使待测元素恰能离解成基态自由原子。温度过高时，会使基态原子减少，激发态原子增加，电离度增大。,图7.16 火焰区域划分图,空气乙炔火焰是原子吸收光谱分析中最常用的一种火焰。它能用于测定三十多种元素，但它在短波紫外区有较大吸收。一氧化二氮乙炔火焰也常用于原子吸收光谱分析。它比空气乙炔火焰温度高，适用于难原子化元素的测定。
15、这种光源使火焰原子吸收光谱分析法可测定的元素增加到70多种。试样在原子化过程中，伴随着一系列反应，如离解、电离、化合、氧化和还原等。它们与火焰的组成、温度以及试液中共存元素等有关，情况十分复杂，此处不作讨论。,表7.1 火焰的温度,(二)非火焰原子化器,火焰原子化器的缺点：雾化效率低，原子化效率也低。基态气态原子在火焰吸收区中停留的时间很短(10-4s)；同时原子蒸汽在火焰中比大量稀释，故火焰原子化的灵敏度不高。无火焰原子化器：利用电热、阴极溅射、等离子体或激光等方法使试样中待测元素形成基态自由原子。目前，广泛应用的非火焰原子化器是石墨炉原子化器。石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置
16、，用大电流通过石墨管以产生高达2000 3000的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。,石墨炉原子化法特点：a.灵敏度高、检测限低：因为试样直接注入石墨管内，样品几乎全部蒸发并参与吸收。试样原子化是在惰性气体保护下，还原性气的石墨管内进行的，有利于难熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管内平均滞留时间长，因此管内自由原子密度高，绝对灵敏度达10-1210-15克。b.用样量少：通常固体样品为0.110 mg，液体试样为5 50 L。因此石墨炉原子化特别适用于微量样品的分析，但由于非特征背景吸收的限制，取样量少，相对灵敏度低，样品不均匀性的影响比较严重，方法精密度比火焰原子化法差，通常约
17、为25%。,1.石墨炉原子化器结构 石墨炉原子化器由炉体、石墨管和电、水、气供给系统三部分组成。,图7.6 石墨炉,(1)加热电源：低压(1025V)、大电流(300 600A)、稳定的交流电源。设有能自动完成干燥、灰化、原子化、除残阶段的操作程序。(2)石墨管：有两种形状。一种是沟纹型，用于有机溶剂，取样可达50 L，但其最高温度较低，不适于测定钒、钼等高沸点元素。另一种是广泛使用的标准型，长约28 mm，内径8 mm，管中央有一小孔，用以加入试样。,(3)炉体：炉体具有水冷却套管，内部可通入惰性气体，两端装有石英窗，中间有进样孔，其结构见图。石墨炉中的水冷却装置，用于保护炉体。当电源切断后
18、，炉子能很快地冷却至室温。惰性气体(氩或氮气)的作用，在于防止石墨管在高温中被氧化，防止或减少被测元素形成氧化物，并排除在分析过程中形成的烟气。,(1)干燥：干燥的目的是蒸发样品中的溶剂或水分。通常，干燥温度应稍高于溶剂的沸点。如果分析含有多种溶剂的复杂样品，采用斜坡升温更为有利。干燥时间与样品体积有关。一般为20 s至60 s不等。(2)灰化：灰化的作用是为了在原子化之前，去掉比分析元素化合物容易挥发的样品中的基体物质。很明显，灰化步骤可减少分子吸收的干扰。应该指出，当分析元素与基体在同一温度下挥发时，进行灰化步骤无疑会损失待测元素。此时，可采用下述办法：利用校正背景方法扣除基体产生的分子吸
19、收光谱，而不采用灰化步骤。,2.石墨炉原子化器升温程序 石墨炉工作时，要经过干燥、灰化、原子化和除去残渣四个步骤。,用合适的试剂处理样品，使样品中的基体比分析元素更易挥发，或更难挥发。在选择灰化参数时，必须具体考虑基体和分析元素的性质。(3)原子化：原子化温度一般为1800-3200 0C，时间为5-8秒，在实际工作中通过绘制吸收原子化温度关系曲线，选择最佳原子化温度，通过绘制吸收原子化时间关系曲线，选择最佳原子化时间。在原子化过程，应停止载气通过，以延长基态原子在石墨炉中的停留时间，提高分析方法的灵敏度。,(4)除残：高温下除去留在石墨炉中的基体残留物，消除记忆效应，为下一次做准备。除残温度
20、应高于原子化温度，即在25003200 0C，除残时间35秒。适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如AsH3、SnH4、BiH3等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化与测定。,三、分光系统(一)外光路(照明系统)组成：由锐线光源和两个透镜组成。作用：光源发射的共振发射线能正确地通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。,(二)单色器原子吸收光谱法应用的波长范围，一般是紫外、可见光区，即从铯852.1 nm至砷193.7 nm。常用的单色器为光栅。,组成：入射狭缝、光栅、凹面反射镜和出射狭缝。作用
21、：将灯发射的被测元素共振线与其它发射线分开。位置：在原子化器后边。作用：防止原子化时产生的辐射干扰进入检测器，避免强烈辐射引起光电倍增管的疲劳。在原子吸收光谱法中，由于采用空心阴极灯作光源，发射的谱线大多为共振线，故比一般光源发射的光谱简单。在实际工作中选择合适的光谱通带来选择狭缝宽度。,光谱通带公式 W=DS式中，W：光谱通带，D：倒线色散率(nm/mm)，S：狭缝宽度(mm)。它可理解为“仪器出射狭缝所能通过的谱线宽度。”在两相邻干扰线间距离小时，光谱通带要小，反之，光谱通带可增大。由于不同元素谱线复杂程度不同，选用的光谱通带亦各不相同，如碱金属、碱土金属谱线简单、背景干扰小可选较大的光谱
22、通带，而过渡族、稀土族元素谱线复杂，则应采用较小的光谱通带。一般在原子吸光谱法中，光谱通带为0.2 nm已可满足要求，故采用中等色散率的单色器。,当单色器的色散率一定时，则应选择合适的狭缝宽度来达到谱线既不干扰，吸收又处于大值的最佳工作条件。,四、检测系统在火焰原子吸收光谱法中，通常采用光电倍增管为检测器。为了提高测量灵敏度，消除被测元素火焰发射的干扰，需要使用交流放大器。电讯号经放大后，即可用读数装置显示出来。在非火焰原子吸收法中，由于测量信号具有峰值形状，故宜用峰高法和积分法进行测量，通常使用记录仪来记录测量讯号。,五、原子吸收分光光度计的类型,原子吸收分光光度计的型号繁多。按光束分，有单
23、光束与双光束型；按调制方法分，有直流和交流型；按波道分，有单道、双道和多道型。现仅介绍常用的两种类型。1.单道单光束型特点：只有一个单色器，外光路只有一束光。优点：结构简单，光能集中，辐射损失少，灵敏度较高，能满足一般分析要求。缺点：光源或检测器的不稳定性会引起吸光度读数的零点漂移。对策：使用前要预热光源，并在测量时经常校正零点。,2.单道双光束型特点：一个单色器，外光路有两束光。原理：在单道双光束型原子吸收光度计中，光源发射的共振线，被切光器分成两束光，一束通过试样被吸收(S束)，另一束作为参比(R束)，两束光在半透反射镜M处，交替地进入单色器和检测器。优点：由于两光束由同一光源发出，并且所
24、用检测器相同，因此可以消除光源和检测器不稳定的影响。双光束仪器的稳定性和检测限均优于单光束型。缺点：不能消除火焰不稳定的影响。,图7-9 单道双光束型原子吸收光度计光学系统,原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰和背景干扰等。一、物理干扰物理干扰是指试液与标准溶液物理性质有差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。消除办法：1.配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。2.尽可能避免使用粘度较大的硫酸和磷酸，若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法。,第四节 AAS的干扰及其抑制,
25、二、化学干扰化学干扰：由于被测元素原子与共存组份发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化而引起的干扰。消除化学干扰的方法：(1)选择合适的原子化方法提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。,(2)释放剂当欲测元素和干扰元素在火焰中形成稳定的化合物时，加入另一种物质和干扰元素化合，生成更稳定或更难挥发的化合物，从而使待测元素从干扰元素的化合物中释放出来。这种加入的物质称为释放剂。例如：测定植物中的钙时，加入镁和硫酸，可使钙从磷酸盐和铝的化合物中释放出来。例如：磷酸根干扰钙
26、的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来。,(3)加入保护剂保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，加入EDTA，与钙生成络合物后，可以抑制磷酸对钙的干扰；加入氟离子，可防止铝对铍的干扰等。(4)加入基体改进剂对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。,三、电离干扰及其抑制在高温条件下，原子会电离，使基态原子数减少，吸光度下降，这种干扰称为电离干扰。消
27、除电离干扰的方法：加入过量的消电离剂。消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。例如，测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。钙的电离电位为6.1 eV，钾的电离电位为4.3 eV。由于K电离产生大量电子，使钙离子得到电子而生成原子。,1.吸收线重叠：共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，会使结果偏高。2.光谱通带内存在的非吸收线：非吸收线可能是被测元素的其它共振线与非共振线，也可能是光源中杂质的谱线。一般通过减小狭缝宽度与灯电流或另选谱线消除非吸收线干扰。3.原子化器内直流发射干扰(二)背景干扰及其抑制
28、背景干扰也是一种光谱干扰。分子吸收与光散射是形成光谱背景的主要因素。,四、光谱干扰及其抑制(一)谱线干扰和抑制,1.分子吸收与光散射分子吸收是指在原子化过程中生成的的气体分子、氧化物、氢氧化物和盐类对辐射的吸收。分子吸收是带状光谱，会在一定的波长范围内形成干扰。火焰气体空气-乙炔焰在波长小于250 nm时，有明显吸收。常采用零点扣除(调零)方法来消除。也可采用空气-氢或氩-氢火焰来测定As、Se、Te、Sb、Zn、Cd等吸收线在短波的元素。不同的无机酸会产生不同的影响，在波长小于250 nm时，H2SO4 和 H3PO4有很强的吸收带，而HNO3和HCl的吸收很小。因此，原子吸收光谱分析中多用
29、HNO3和HCl配制溶液。,光散射：是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光发生散射，造成透过光减小，吸收值增加。2.光谱背景扣除方法：氘灯法扣背景：氘灯产生的连续光谱通过火焰时，只产生背景吸收，而空心阴极灯的光束通过火焰时，得到的吸收包括了原子吸收和背景吸收。因此，将此两值相减，即可扣除背景。偏振-塞曼法：此法是在原子化器上加以磁场，利用塞曼效应，使吸收的谱线分裂成一条线和两条线。此时，根据线对平行偏振光的吸收，得到原子吸收和背景吸收值，而线对直偏振光的吸收仅为背景吸收。因此，两者的差值即为扣除背景后的原子吸收值。,一、定量分析方法(一)标准曲线法,第五节 原子吸收光谱定量分析,使用标准曲线
30、法注意事项:(1)标准系列的组成与待测定试样组成尽可能相似，配制标准系列时，应加入与试样相同的基体成分。在测定时应该进行背景校正。(2)所配制的试样浓度应该在A-c标准曲线的直线范围内，吸光度在0.150.6之间测量的准确度较高。(3)在整个分析过程，测定条件始终保持不变。,(二)、标准加入法为了减小试液与标准溶液之间的差异(如基体、粘度等)引起的误差，可采用标准加入法进行定量分析。这种方法又称“直线外推法”或“增量法”。分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度为0，cS、2cS、3cS，,然后分别测
31、定它们的吸光度，绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离cx即是被测元素经稀释后的浓度。Ax=Kcx As=K(cx+cs)注意:(1)测定应该在A-cs标准曲线的线性范围内进行。(2)至少采用4个工作点制作标准曲线后外推。(3)标准加入法只能消除基体干扰和某些化学干扰，但不能消除背景干扰。(4)标准加入法建立在吸光度与浓度成正比的基础上，因此，要求相应的标准曲线是一根通过原点的直线，被测元素的浓度也应在此线性范围内。,二、灵敏度和检测限,(一)灵敏度 产生1%吸收时水溶液中某元素的浓度，通常以g/mL/l%表示，可用下式计算：,灵敏度S的定义是分析标准函
32、数X=f(c)的一次导数S=dx/dc。在非火焰法(石墨炉法)中，常用绝对灵敏度表示，即某元素在一定的实验条件下产生吸收时的质量，以g/l%表示。其计算公式为,1.特征浓度：能产生1%吸收(即吸光度值为0.0044)信号时所对应的被测元素的浓度。c0=cX0.0044/A(g.cm-3)cX表示待测元素的浓度；A为多次测量的吸光度值。,2.特征质量石墨炉原子吸收法常用绝对量表示，特征质量的计算公式为:式中mc为分析物质量，s为试液的质量浓度(g.mL-1)，V为试液进样体积(mL)，A为试样的吸光度。特征浓度或特征质量越小越好。,(二)检出限(D.L.)检出限：表示能被仪器检测的元素的最低浓度
33、或最低质量。在原子吸收法中，检出限D表示被测元素能产生的信号为空白值的标准偏差三倍(3)时元素的质量浓度或质量。即：,三、测定条件的选择1.分析线的选择：通常选择元素的共振线作为分析线，可以得到最好的灵敏度。在测定高含量元素时，可以选择元素的次灵敏线作为分析线。2.单色器光谱通带的选择：光谱通带的选择以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则。对于谱线简单的元素（如碱金属、碱土金属）通带可以大些，对于富线元素（如过渡金属、稀土金属）要求用较小的通带。3.灯电流的选择：灯电流的选择原则是，在保证空心阴极灯有稳定辐射和足够的入射光强度条件下，尽量使用最低的灯电流。一般在16 mA范围内工作。,4.原子
34、化条件的选择(1)在火焰原子吸收法中，调整喷雾气至最佳雾化状态；改变燃助气体比，选择最佳火焰类型和状态；调节燃烧器的高度，使入射光束从基态原子密度最大区域通过，这样可以提高分析的灵敏度。(2)在石墨炉原子吸收法中，原子化程序要经过干燥，灰化，原子化和除残四个阶段。低温干燥去溶剂时，应该防止试样飞溅。灰化温度尽可能高些。在保证完全原子化条件下，原子化温度应该尽量低些。,作业：P122-123：8、10、13、17、22题,原子荧光光谱分析法的主要优点是：1.灵敏度较高 特别是对锌、镉等元素的检测限，分别可达 0.5和 0.04ppb.由于原子荧光的辐射强度与激发光源强度成比例关系，采用高强度新光
35、源，可进一步提高原子荧光的灵敏度。目前，已有二十多种元素的检测限优于原子吸收光谱法。2.谱线较简单 采用日盲光电倍增管和高增益的检测电路，可制作非色散型原子荧光仪，即不需要昂贵精密的分光计。3.可同时进行多元素测定 原子荧光是向各个方向发射的，便于制作多道仪。,第六节 原子荧光光谱法,二、原子荧光光谱分析法的基本原理(一)原子荧光的产生当气态基态原子被具有特征波长的共振线光束照射后，此原子的外层电子吸收辐射能，从基态或低能态跃迁到高能态，大约在 10-8秒又跃回基态或低能态，同时发射出与照射光相同或不同波长的光。这种现象称为原子荧光。这是一种光致发光(或称二次发光)，当照射光停止照射后，荧光也
36、不再发射。各种元素都有特定的原子荧光光谱，故可用于定性分析；而根据原子荧光的强度，进行定量分析。,4.线性范围宽 在低浓度范围内，标准曲线可在三到五个数量级内呈直线关系，而原子吸收光谱法仅有二个数量级。,0,1,2,A,B,若原子受激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光。,但目前这种方法主要用于痕量元素的定量分析。,(二)原子荧光的类型原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类型。,1.共振荧光气态自由原子吸收共振线被激发后，再发射出与原激发辐射波长相同的辐射即为共振荧光。图7.21 共振荧光,它的特点是激发线与荧光线的高低能
37、级相同，其产生过程如图A；若原子受激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光，如图B。2.非共振荧光当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光和anti-Stokes荧光。(1)直跃线荧光激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光。由于荧光能级间隔小于激发线的能线间隔，所以荧光的波长大于激发线的波长。如果荧光线激发能大于荧光能，即 荧光线的波长大于激发线的波长称为Stokes荧光。反之，称为anti-Stokes荧光。直跃线荧光为Stokes荧光。,A,B,0,1,2,3,图7.
38、22直跃线荧光,(2)阶跃线荧光 阶跃线荧光有两种情况，正常阶跃线荧光为被光照激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光(A)。其荧光波长大于激发线波长。,B,0,1,2,3,热助阶跃线荧光为被光致激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。,A,图7.23 阶跃线荧光,A,B,0,1,2,3,anti-Stokes荧光,图7.24 anti-Stokes荧光,热助阶跃线荧光为被光致激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光(B)。(3)anti-Stokes荧光当自由原子跃迁至某一能级，其
39、获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光为anti-Stokes荧光。其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。,(4)敏化荧光受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者在以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。例如，用波长为2536.5的光波激发汞原子，然后激发态汞原子与铊原子碰撞，产生铊原子的3775.7和5350.5的敏化荧光。这类荧光要求A原子浓度很高，因此在火焰原子化器中难以实现，在非火焰原子化器中才可以得到。,(三)荧光强度共振荧光，荧光强度If正比于基态原子对某一频率激发光的吸收强度Ia。If=Ia式中为荧
40、光量子效率，它表示发射荧光光量子数与吸收激发光量子数之比。若激发光源是稳定的，入射光是平行而均匀的光束，自吸可忽略不计，则基态原子对光吸收强度Ia用吸收定律表示 Ia=AI0(1-e-l N)式中I0为原子化器内单位面积上接受的光源强度，A 为受光源照射在检测器系统中观察到的有效面积，l为吸收光程长，为峰值吸收系数，N为单位体积内的基态原子数。整理可得 If=AI0 l N,当仪器与操作条件一定时，除N外，其它为常数，N 与试样中被测元素浓度C成正比If=Kc上式为原子荧光定量分析的基础。(四)量子效率与荧光猝灭受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，
41、所以量子效率一般小于1。受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其它形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为荧光猝灭。荧光猝灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱。,三、仪器原子荧光光度计分为非色散型和色散型。这两类仪器的结构基本相似，只是单色器不同。原子荧光光度计与原子吸收光度计在很多组件上是相同的。如原子化器(火焰和石墨炉)；用切光器及交流放大器来消除原子化器中直流发射信号的干扰；检测器为光电倍增管等。下面讨论原子荧光光度计与原子吸收光度计的主要区别：1.光源在原子荧光光度计中，需要采用高强度空心阴极灯、无极放电灯、激光和等离子体等。商品仪器中多采用 高强度空心阴极灯、
42、无极放电灯两种。,(1)高强度空心阴极灯高强度空心阴极灯特点是在普通空极阴极灯中，加上一对辅助电极。辅助电极的作用是产生第二次放电，从而大大提高金属元素的共振线强度(对其它谱线的强度增加不大)。(2)无极放电灯无极放电灯比高强度空心阴极灯的亮度高，自吸小，寿命长。特别适用于在短波区内有共振线的易挥发元素的测定。2.原子化器常用的火焰原子化器有预混合型和紊流型两种,3.分光系统在原子荧光中，为了检测荧光信号，避免待测元素本身发射的谱线，要求光源、原子化器和检测器三者处于直角状态。而原子吸收光度计中，这三者是处于一条直线上。四、定量分析方法(一)定量分析方法 校准曲线法根据荧光强度与待测元素的含量
43、成正比关系，可以采用标准曲线法进行定量分析，即以荧光强度为纵坐标，浓度为横坐标制作标准曲线图。在测得试样中各元素的荧光强度后，就可从标准曲线中求得其含量。(二)干扰及消除,原子荧光的主要干扰是猝灭效应。这种干扰可采用减少溶液中其它干扰离子的浓度避免。其它干扰因素如光谱干扰、化学干扰、物理干扰等与原子吸收光谱法相似。在原子荧光法中由于光源的强度比荧光强度高几个数量级，因此散射光可产生较大的正干扰。减少散射干扰，主要是减少散射微粒。采用预混火焰、增高火焰观测高度和火焰温度，或使用高挥发性的溶剂等，均可以减少散射微粒。也可采用扣除散射光背景的方法消除其干扰。,(三)氢化法在原子吸收和原子荧光中的应用
44、氢化法是原子吸收和原子荧光光度法中的重要分析方法，主要用于易形成氢化物的金属，如砷、碲、铋、硒、锑、锡、锗和铅等，汞生成汞蒸气。氢化法是以强还原剂硼氢化钠在酸性介质中与待测元素反应，生成气态的氢化物后，在引入原子化器中进行分析。由于硼氢化钠在弱碱性溶液中易于保存，使用方便，反应速度快，且很容易地将待测元素转化为气体，所以在原子吸收和原子荧光光度法中得到广泛的应用。,虽然原子荧光法有许多优点，但由于荧光猝灭效应，以致在测定复杂基体的试样及高含量样品时，尚有一定的困难。此外，散射光的干扰也是原子荧光分析中的一个麻烦问题。因此，原子荧光光谱法在应用方面不及原子吸收光谱法和原子发射光谱法广泛，但可作为
45、这两种方法的补充。,表7.2 原子荧光光谱法分析实例,1 WDF-Y2原子吸收分光光度计的光学参数如下：光栅刻度：20/mm，狭缝宽度：0.05，0.1，0.2，2mm 四档可调试问：此仪器的一级光谱理论分辨率是多少？欲将K404.4nm和K404.7nm两线分开，所用狭缝宽度应是多少？欲将Mn279.48nm和Mn279.84nm双缝中，前者是最灵敏线，若用0.1mm和0.2mm的狭缝宽度分别测定Mn279.48nm，所的灵敏度是否相同？为什么？解（I）R理=m.N=1120050=60000（2）W=DS,已知：D=20/mm，K两线的波长分别为4044 和4047 因此：即分开K双线所需
46、狭缝宽度应为0.15mm（3）所的灵敏度不同，因为：用0.1mm狭缝时，其通带W=D.S=200.1=2（）用0.2mm狭缝时，其通带W=D.S=200.2=4（）Mn双线波长差为2798.3-2794.8=3.5（）若用0.2mm狭缝时，通常为4（），Mn双线同时通过狭缝进入检测器监测，但因双线灵敏度不同，所以测到的是双线灵敏度的平均值。若用0.1mm狭缝时，通常为2（），此时可将双线分开，只测到最灵敏线Mn2794.8（）。所以其灵敏度高于0.2mm。,2.原子吸收光谱分析的光源应当符合哪些条件？为什么空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线。谱线宽度“窄”（锐性），有利于提高灵敏度和工作曲线的直
47、线性。谱线强度大、背景小，有利于提高信噪比，改善检出线稳定，有利于提高监测精密度。灯的寿命长。空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线，这与灯本身构造和灯的工作参数有关系。从结构上说，他是低压的，故压力变宽小。从工作条件方面，它的灯电流较低，故阴极强度和原子溅射也低，故热变宽和自吸变宽较小。正是由于灯的压力变宽、热变宽和自吸收变宽较小，致使灯发射的谱线半宽度很窄。,3.简述背景吸收的产生及消除背景吸收的方法。答:背景吸收是由分子吸收和光散射引起的。分子吸收指在原子化过程中生成的气体分子、氧化物、氢氧化物和盐类等分子对辐射线的吸收。在原子吸收分析中常碰到的分子吸收有：碱金属卤化物在紫外取得强分子吸收;无
48、几酸分子吸收；焰火气体或石墨炉保护气体（N2）的分子吸收。分子吸收与共存元素的浓度、火焰温度和分析线波长（短波和长波）有关。光散射是指在原子化过程中固体微粒或液滴对空心阴极灯发出的光起散射作用，是吸收光度增加。消除背景吸收的办法有：改用火焰（高温火焰）；采用长波分析线；分离或转化共存物；扣除方法（用测量背景吸收的非吸收线扣除背景，,用其他元素的吸收线扣除背景，用氘灯背景教正法和塞满效应背景教正法）等。4.在原子吸收分析中，为什么火焰法（火焰原子化器）的绝对灵敏度比火焰法（石墨炉原子化器）低？答：火焰法是采用雾化进样。因此：(1)试样的利用率低，大部分试液流失，只有小部分(越x%)喷雾液进入火焰
49、参与原子化.(2)稀释倍数高，进入火焰的喷雾液被大量气体稀释，降低原子化浓度.(3)被测原子在原子化器中(火焰)停留时间短，不利于吸收.,5.原子吸收光谱中为什么要用锐线光源？试从空心阴极灯的结构及工作原理等方面，简要说明使用空心阴极灯可以得到强度较大.谱线很窄的待测元素的共振线的道理？6.分子荧光光谱中，发射光谱与激发波长的关系，激发光谱极大的方法形状_，并互为_。7.用原子吸光光谱法测定铯时，加入1%钾盐溶液，其作用是()A 减小背景 B 释放剂 C 消电离剂 D 提高火焰温度,8.简述原子吸收分光光度计的主要部件及作用；采用何种方法消除火焰发射信号的干扰。9.用原子吸收光谱法测定铜溶液，
50、当铜浓度为1.0g/mL时，其吸光度为0.234，则特征浓度为。10.在原子吸收光谱法中，对光源进行调制的目的是（）A 校正背景干扰 B 消除物理干扰 C 消除原子化器的发射干扰 D 消除电离干扰11.原子吸收光谱线的络仑磁变宽是由下列那种原因产生的（）A.原子的热运动 B.原子在激发态时的停留时间C.原子与其它粒子的碰撞 D.原子与同类原子的碰撞,12.原子吸收的定量方法标准加入法，消除了下列那种干扰？A分子吸收 B背景吸收 C光散射 D基体效应 E物理干扰13.原子吸收分析法与发射光谱分析法，其共同点都是利用_，二者在本质上有区别，前者利用的是_现象，后者利用的是_现象。14.试比较原子吸
