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1、第十四章质谱分析,质谱分析,1913年Thomson J J 制成了第一台质谱装置，用其发现了20Ne,22Ne同位素。1919年Aston F W 制成了第一台质谱仪，并用质谱发现了多种元素的同位素，因此获得了诺贝尔化学奖。20世纪30年代离子光学理论的建立，促进了质谱仪的发展。40年代起应用于石油碳氢化合物方面的测定。60年代起质谱法开始普遍应用于有机化学。近年来，质谱仪的发展非常迅速，联用技术的发展，高频电感耦合等离子源的引入，二次离子质谱仪的出现，使质谱技术成为解决复杂物质分析、无机元素分析及物质表面和深度分析等方面的有力工具，用质谱法研究生物物质是目前研究的热点。,第一节 基本原理,
2、一、什么是质谱（Mass Spectroscopy）气体分子或固体、液体的蒸气受到一定能量的电子流轰击或强电场作用，丢失电子生成分子离子；同时，化学键发生某些有规律的裂解，生成各种碎片离子。这些带正电荷的离子在电场和磁场作用下，按质荷比的大小分开，排列成谱，记录下来，即为质谱。二、质谱的用途目前质谱仪器已广泛应用于有机合成、石油化工、生物化学、天然产物等研究工作中，特别是使用了色谱-质谱联用以后，为混合物的分离和鉴定提供了快速、高效的分析手段。三、质谱图的产生样品分子在离子源中发生电离，生成不同质荷比（m/e）的带正电荷离子，经高压电场加速后，在磁场中偏转，之后达到收集器，产生信号，其强度与离
3、子数目成正比。以信号强度为纵坐标，质荷比（m/e）为横坐标，所得谱图即为质谱图。四、谱分析具有以下特点：1.可对气体、液体、固体等进行分析，其分析范围宽;2.可以测定化合物的分子量，推测分子式、结构式，用途广;3.分析速度快，灵敏度高，样品用量少。,五.质谱分析原理图,离子在磁场中的轨道半径R 取决于：m/e、H、V改变加速电压V,可以使不同m/e 的离子进入检测器。,第二节 质谱仪,一、真空系统 质谱仪中的离子的产生及传输系统必须处于高真空状态，这其中：,子,二、进样系统 进样系统目的是高效、重复地将样品引入到离子源中并且不能造成真空度的降低。常用的进样装置有三种类型：间歇式进样系统直接探针
4、进样色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）和高频感藕等离子体进样系统（ICP-MS）等。,L,三、离子源 离子源的作用是样品分子转化为离子。具体包括：电子轰击EI：最常用和最普通的方法；化学电离CI：软电离，易获得分子离子峰；场致电离FI：形成的离子束的能量分散不大，分子离子峰强；场解析电离源FD：适合于难气化和热稳定性差的样品；快原子轰击FAB:适用于极性大、分子量较大的化合物；激光解析LDI 大气压电离API:包括电喷雾电离ESI和大气压化学电离APCI 电喷雾电离ESI:很软的电离方式，可检测多电荷离子，通常很少有碎片例子，只有整体分子离子峰，对生物大分子的测定十分有利；大气压化学电
5、离APCI：适用于极性小、分子量小的化合物，得到样品的准分子离子。,四、质量分析器质量分析的作用是将离子源中形成的离子按质荷比值的大小不同分开，分为静态和动态分析两类。静态分析器采用稳定不变的电磁场，并且按照空间位置把不同质量（m/e）的离子分开。它包括：单聚焦磁场分析器、双聚焦磁场分析器等。动态分析器采用变化的电磁场，按照时间和空间来区分质量不同的离子。这一类的仪器有：飞行时间质谱仪、四极滤质器等。,五、检测器及记录1、谱仪常用的检测器有法拉第杯、电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等。2、代质谱仪一般都采用较高性能的计算机对产生的信号进行快速接收与处理，同时通过计算机可以对仪器条件等进行严格的
6、监控，从而使精密度和灵敏度都有一定程度的提高。,图11.6 色质谱联用图,图11.7 色质谱联用分析过程示意图,六、分辨率R分辨率是质谱仪最主要的性能指标。分辨率是指仪器分离质量 分别为M1及M2的相邻两质谱峰的能力。若近似等强度的质量分别为 M1及M2的相邻两质谱峰正好分开，则有：,a:相邻两峰的中心距离，b：其中一峰在高度为5%处的峰宽。所谓正好分开，是指两峰重叠后形成的谷高为峰高的10。R小于1000的为低分辩质谱仪，R大于10000高分辩质谱仪。,第三节 主要离子类型,一、分子离子（Molecular Ion）：一个分子电离通过电离，丢失一个外层价电子形成的带正电荷的离子，称为分子离子
7、。分子离子的质量与化合物的分子量相等。分子离子峰一般位于质荷比最高的位置，但有时最高的质荷比的峰不一定是分子离子峰，这主要决定于分子离子的稳定性。而这和化合物的结构类型有关。1.化合物的分子离子稳定性一般为：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇2.规律有机化合物通常由C、H、O、N、S、卤素等原子组成，分子量符合含规律:由，组成的有机化合物，一定是偶数;由，组成的有机化合物，奇数，奇数;由，组成的有机化合物，偶数，偶数。3分子离子峰的判断：1)分子离子峰必须有合理的碎片离子，如有不合理的碎片就不是分子离子峰；2)根据化合物的分子离子的稳定性及裂解规律来判断分子离子峰，如
8、醇类分子的分子离子峰很弱，但常在M18有明显的脱水峰；3)降低离子源能量到化合物的离解位能附近，避免多余能量使分子离子近一步裂解；4)采用不同的电离方式，使分子离子峰增强。,二、同位素离子（isotopic ion）组成有机化合物的元素许多都有同位素，所以在质谱中就会出现不同质量的同位素形成的峰，称为同位素峰。同位素峰的强度比与同位素的丰度比是相当的。如自然界中丰度比很小的C、H、O、N的同位素峰很小，而S、Si、Cl、Br元素的丰度高，其产生的同位素峰强度较大，根据M和（M2）两个峰的强度比容易判断化合物中是否有S、Si、Cl等元素或有几个这样的原子，如：因为35Cl:37Cl=3:1:若分
9、子中含有一个Cl原子,M:(M+2)=3:1；含两个Cl原子，M:(M+2):(M+4)=9:6:1;含三个Cl原子，M:(M+2):(M+4):(M+6)=27:27:9:1。因为79Br:81 Br=1:1:若分子中含有一个Br原子,M:(M+2)=1:1；含两个Br原子，M:(M+2):(M+4)=1:2:1;含三个Br原子，M:(M+2):(M+4):(M+6)=1:3:3:1。当化合物中存在两种不同的有同位素的元素时，各峰的强度比可用下式计算（a+b)m(c+d)n式中：a、b 为甲元素同位素丰度比；c、d 乙元素同位素丰度比；m和n 分别为甲元素和乙元素的同位素数目。,三、碎片离子
10、(Fragment Ion)碎片离子是由分子离子进一步发生键的断裂而形成。由于断键的位置的不同，同一个分子离子能产生不同的碎片离子，而其相对量与键断裂的难易有关即与分子结构有关。一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。,四、重排离子(Rearrangement Ion)当分子离子裂解为碎片离子时，有些离子的形成不仅是通过简单的键的断裂，而且同时伴随分子内原子或基团的重排，这种特殊的碎片离子称为重排离子。质谱图上相应的峰为重排离子峰。转移的基团常常是氢原子。重排的类型很多，其中最常见的是麦氏重排。其形式可以归纳如下：,六、准分
11、子离子 指分子获得一个质子或失去一个质子，记为MH+、MH-所得的质谱峰。准分子离子不含未配对电子，结构较稳定，常由软电离技术产生。,第四节 有机化合物分子的裂解,图11.8 饱和碳氢化合物裂解图,三.羟基化合物脂肪醇类分子离子峰很小，有时测不出来，醇容易脱水并易生 a 开裂。酚类分子离子峰较强，易失去 CO 而形成丰度强的碎片子。四.羰基化合物 羰基化合物的分子离子峰较强。脂肪酮化合物以 a 开裂为主。芳酮化合物一般发生 a 开裂，生产特征基峰，进一步脱去 CO 生产 C7H7 特征峰。醛类化合物有强的分子离子峰和较强的 M 1 峰。五.羧酸和酯类化合物 裂解方式主要是 a 开裂。六.胺类化
12、合物 脂肪胺分子离子峰很弱，主要发生 a 开裂。生成强的亚胺正离子峰M 1 峰。芳胺 分子离子峰很强，易形成 M 1 峰和 M HCN 的碎片离子。,第五节 质谱的应用示例,一、分子量的测定分子失去一个电子而生成分子离子，其质荷比就等于分子量。因此，利用质谱测定分子量非常简便，但要注意有时分子离子峰很弱甚至不出现，而有时由于同位素的原因，质谱中出现M+1、M2等峰。二、分子式的确定根据质谱图确定分子式可采用：丰度法和高分辨质谱法。三、推测化合物的结构从质谱图推测化合物的结构，一般可以按照以下顺序进行：1.确定分子离子峰，从分子离子峰的强弱初步判断是哪类化合物；2.分子离子的质量是奇数还是偶数；
13、3.是否有明显的同位素峰；4.初步提出化合物分子式，并计算出其不饱和单位数；5.对碎片离子峰进行分析，根据质谱图中主要的代表分子不同部位的碎片离子峰，粗略推测化合物的大致结构；6.以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利用质谱数据和其它数据，将不合理的结构排除掉。,例1：分子式为C6H12O的酮(A)，其质谱图如下，试确定结构。,图2.4 12种有机氯农药的GC-MS-SIM色谱图(a)EI(b)NCI(c)PCI(d)GC-ECD选择,1.-BHC 2.-BHC 3.-BHC 4.-BHC 5.艾氏剂 6.环氧七氯 7.狄氏剂 8.异狄氏剂 9.p,p-DDE 10.p,p-DDD 11
14、.p,p-DDT 12.o,p-DDT,图2.5 6种氨基甲酸酯类农药的GC-MS-SCAN色谱图(a)EI(b)NCI,1.速灭威、2.叶蝉散、3.仲丁威、4.呋喃丹、5.西维因、6.抗蚜威,乐果NCI-MS谱图初步解析,e,e,e,e,(1),(8),(2),(3),(4),(5),(6),(7),(14),(13),(12),(11),(10),(9),乐果的EI-MS谱图初步解析,氯氰菊酯的EI-MS谱图初步解析,解释：离子(1)是分子离子，由于它们在NCI源中不稳定，所以在NCI-MS谱图中基本观察不到；离子(7)是由离子(1)经半异裂脱去自由基后的阴离子碎片。离子(2)、(4)、(5)、(6)、(8)都是由离子(1)经重排后的奇电子阴离子，其余离子都是由离子(1)经过一系列重排、断裂后形成的阴离子碎片。,毒死蜱NCI-MS谱图解析,图2.6 10种拟除虫菊酯类农药不同电压下的GC-NCI-SCAN色谱图,1.联苯菊酯 2.甲氰菊酯 3.三氟氯氰菊酯 4.氯菊酯 5.氟氯氰菊酯6.氯氰菊酯 7.氟氰戊菊酯 8.氰戊菊酯 9.氟胺氰菊酯 10.溴氰菊酯,NCI离子化检测电压的设定,
