其他仪器分析方法.ppt

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1、141 核磁共振波谱法,一、原子核的自旋与磁性：,原子核具有质量并带正电荷。大多数核有自旋现象并产生磁场；,核的自旋量子数I与核的质量数、质子数和中子数有关：,1/2的原子核如1H、13C、19F、31P等，原子核可 看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也 是有机化合物的主要组成元素。,I1或I0的原子核如I1：2H、14N；I3/2：11B、35Cl、79Br、81Br；I5/2：17O，127I。这类 原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分 布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；,I=0的原子核如16O；12C；22S等，无自旋，没有

2、磁 矩，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振；,二、原子核的能级和核磁共振：,在强磁场的激励下，具有磁矩的原于核的能量可以裂分为2个或2个以上的能级。,如氢核自旋：带正电，转动产生的磁场方向可用右手定则确定，且可将其看成是小磁棒。,1核自旋能级：,氢原子核在无外加磁场时，只有一个能级；将其放入磁场强度为H0的磁场中，因氢核磁矩与外磁场的相互作用，核磁矩相对于外磁场有两种取向：,核磁矩与外磁场方 向相同，氢核能量 较低，以磁量子数 m+1/2表示；,核磁矩与外磁场方 向相反，氢核能量 较高，以磁量子数 m-1/2表示。,氢核吸收能量后，由m+1/2的取向 跃迁到m-1/2的 取向，称为共振。,能

3、级差：,2核磁共振：,磁性核在磁场中，核自旋产生的磁场与外磁 场发生相互作用，由于这中作用不在同一个 方向上，因此，磁性核一面自旋，一面又以 自旋轴以一定的角度围绕外磁场方向进行回 旋运动，称为拉莫尔（Larmor）运动。拉莫 尔运动有一定的回旋频率。当射频的频率 正好等于自旋运动频率时，自旋核就会吸收 射频，从低能级跃迁至高能级，这种现象称 为核磁共振。,三、核磁共振谱与分子结构的关系,NMR通过化学位移、耦合常数和积分强度 来研究被测物质的分子结构,（一）化学位移：,1.定义：,在共振时由于化学环境引起谱线位置移动的现象，称为化学位移。,2化学位移的产生：,产生的原因：原子核外的电子云对外

4、磁场 的屏蔽作用。,根据化学位移来研究氢原子的化学环境，即有机化合物的分子结构。,用四甲基硅烷(TMS)作为内标物，人为地规定：TMS的化学位移为0；,3化学位移的表示方法：,化学位移用位移的相对比值表示。,化学位移一般很小，为10-6数量级；,变化磁场强度时，化学位移的计算式为：,变化电磁波频率时，化学位移的计算式为：,例：使用射频为60MHz的仪器进行核磁共振测 定，若到得某化合物的质子共振峰相对于 TMS的频率位移为90Hz，试计算其化学位 移。,解：,答：,化学位移为1.5ppm或1.510-6。,已知H试样=90,HTMS=0,H0=60106,一般有机化合物中的质子峰出现在TMS的

5、左边；,绝大多数有机化合物的质子峰的值均在(010)10-6之间；,值越大，距TMS的质子峰越远，氢核受到的屏蔽作用越小。,4各类有机化合物的化学位移：,饱和烃,CH3:CH3=0.791.10ppmCH2:CH2=0.981.54ppmCH:CH=CH3+(0.5 0.6)ppm,H=3.24.0ppmH=2.23.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=23ppm,烯烃,端烯质子：H=4.85.0ppm,内烯质子：H=5.15.7ppm,与烯基，芳基共轭：H=47ppm,芳香烃,芳烃质子：H=6.58.0ppm,供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm,吸电子基团取代

6、-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.28.0ppm,其他,COOH：H=1013ppm,OH：（醇）H=1.06.0ppm（酚）H=412ppm,NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm（芳香）H=2.94.8ppm（酰胺）H=9.010.2ppm,CHO：H=910ppm,5常见结构单元化学位移范围：,（二）耦合常数：,现象：每类氢核不总表现为单峰，有些时候 出现多重峰。,如乙醇在低分辨率只出现三个峰，分别代表OH、CH2和CH3；在高分辨率时，CH3峰是个三重峰，CH2峰是个四重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）。,定义：相邻核的自旋之间的相互干扰作用称 为自旋自旋耦

7、合，简称自旋耦合。由于自旋耦合引起的谱峰增多，叫做 自旋自旋分裂，简称自旋分裂。,n+1规律：磁核A受到磁核B的影响，若B有n 个质子，则B的n个质子使A的质子 产生n+1个峰，各谱线的强度比符 合(a+b)n展开的系数。,即二重峰表示相邻原子上有1个质子，三重峰有2个质子，以此类推。而分裂后各组多重峰的强度比为：二重峰11,三重峰121，四重峰1331等。,J值的大小表示了相邻质子间相互作用 力的大小，与外部磁场强度无关，且随 化学键数目的增加而下降；,根据J可推断相互耦合氢核的键的连接关 系，并帮助推断化合物的结构和构像。,互相耦合的两组质子，其耦合常数J相等；,核磁共振吸收峰裂分后各个多

8、重峰之间的距离称为偶合常数，用J表示，单位是Hz。,耦合常数：,例如苯环中质子耦合：邻位质子的耦合常数为7Hz9Hz 间位质子的耦合常数为2Hz3Hz 对位质子的耦合常数为0.5Hz1Hz,（三）核磁共振谱图的积分曲线：,核磁共振图中由左到右呈阶梯形的曲线称为积分线,三类质子的峰面积之比约等于321，积分线高度比亦为321，依次对应于甲基中3个质子、亚甲基中2个质子和羟基上的1个质子,积分曲线是将各组共振峰的面积加以积分 而得，积分线的高度代表了积分值大小，积分线的各阶梯高度代表了各组峰面积；,由于图谱上共振峰的面积是和质子的数 目成正比的，因此只要将峰面积加以比 较，就能确定各组质子的数目；

9、,根据积分线的高度可计算出和各组峰相对 应的质子峰。,四、核磁共振波谱仪：,（一）谱仪的主要部件：,主要由磁铁、射频振荡扫描器、试样管、射频接受器和记录仪五个基本单元组成。,探头是核磁谱仪的核心部件，它固定于磁体或磁铁的中心，为圆柱形。其中心放置装载样品溶液的样品管。探头对样品发射产生核磁共振的射频波脉冲并检测核磁共振的信号。,核磁共振波谱仪按扫描方式不同可分为 两大类：,（二）分类：,连续波核磁共振仪,脉冲傅里叶变换核磁共振仪,142 质谱分析,一、概述：,质谱分析法（MS）：通过对样品离子的质量电 荷比（MZ）的测定来进行分析的方法。,原理：利用高速电子撞击气态试样分子，使其 生成各种碎片

10、离子，带正电荷的碎片离子在磁 场及静电场的作用下，按质荷比的大小顺序分 离，依次到达检测器，记录成质谱图，根据质 谱峰的位置可进行定性分析和结构分析，根据 质谱峰的强度可进行定量分析。,二、质谱仪器：,质谱仪通常由六部分组成：真空系统、进样 系统、离子源、质量分析器、离子检测 器、计算机自动控制及数据处理系统。,2离子源：,作用：将欲分析样品电离，得到 带有样品信息的离子。,常见离子源有：电子电离源、化学电离源、快 原子轰击源、电喷雾源、大气 压化学电离源和激光解吸源。,1.进样系统：,作用：将试样转化为气态，然后 送进电离室。,电子电离源（EI）：,灯丝发出的电子与样品分子发生碰撞使样品分子

11、电离。,化学电离源(CI)：,以甲烷作为反应气，说明化学电离的过程。,在电子轰击下，甲烷首先被电离；,原理：灯丝发出的电子首先将反应气电离，然后反应气离子与样品分子进行离 子分子反应，并使样品气电离。,甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子；,加合离子与样品分子反应；,生成的XH2+和 X+比样品分子XH多一个H或少 一个H，可表示为(M1)，称为准分子离子。,快原子轰击源（FAB）：,电喷雾源(ESI)：,大气压化学电离源(APCI)：,6激光解吸源（LD）,3质量分析器：,作用：将离子源产生的离子按质荷比（m/z）顺序分开并排列成谱。,用于有机质谱仪的质量分析器有：磁式单、双聚焦分离器，四极

12、杆分离器，离子阱分离器，飞行时间分离器，回旋共振分离器等。,单聚焦分离器：,双聚焦分离器：,飞行时间质量分离器：,离子阱质量分离器：,三、质谱图和主要离子峰：,（一）质谱图与质谱表：,质谱图：以质荷比m/z为横坐标、离子相对强 度为纵坐标来表示质谱数据的图。,多电荷离子罕见，质谱图的横坐标实际上即为 离子的质量；,最常用质谱图为棒图，离子最强的峰为基峰，常把基峰强度规定为100%，其他离子峰以对基 峰的相对百分值表示。,质谱表是用表格形式表示质谱数据的表格。,基峰,（二）质谱中主要峰：,分子离子及分子离子峰：,在电子轰击下，有机物分子失去一个电子所形成的离子叫分子离子，相应在质谱图上形成的峰称

13、为分子离子峰。,分子离子碎裂产生碎片离子。相应在质谱图上形成的峰称为碎片离子峰。,碎片离子及碎片离子峰：,同位素离子及同位素离子峰：,由重同位素形成的离子峰叫同位素峰。,重排离子及重排离子峰：,离子在断裂时发生原子或基团的重排而产生的离子称为重排离子。,143 应 用,（一）结构解析步骤：,1分析氢谱的步骤：,区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带；,计算不饱和度；,确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢 原子进行分配；,对每个峰的、J都进行分析；,根据对各峰组、J的分析，推出若干结构单 元，最后组合为几种可能的结构式；,对推出的结构进行指认。,杂质含量较低，其峰面积较样品峰小很多，样品和杂质峰面积

14、之间也无简单的整数比关系。,根据积分曲线，找出各峰组之间氢原子数的简单整数比，再根据分子式中氢的数目，对各峰组的氢原子数进行分配。,根据每个峰组氢原子数目及 值，对该基团进行推断，并估计 其相邻基团。分析时最关键之处为寻找峰组中 的等间距。每一种间距相应于一 个偶合关系。通过此途径可找出邻碳氢原子的 数目。,一、核磁共振波谱法应用：,氘代试剂不可能100氘代，其微量氢会有相应的峰，如CDCl3中的微量CHCl3在约7.27ppm处出峰。,2碳谱解析步骤如下：,(3)分子对称性的分析；,(1)鉴别谱图中的真实谱峰；,(2)由分子式计算不饱和度；,溶剂峰,杂质峰,漏 峰,谱线数目碳原子数,谱线数目

15、碳原子数,(4)碳原子值的分区；,(5)碳原子级数的确定；,(6)结合上述几项推出结构单元，并进一步 组合成若干可能的结构式；,(7)进行对碳谱的指认，通过指认选出最合 理的结构式，此即正确的结构式。,羰基或叠烯区150ppm,不饱和碳原子区（炔碳除外）90160ppm,脂肪链碳原子区100ppm,（二）举例：,各峰组的值及峰形，氢谱从低场 到高场对应的官能团为：醛基，对 位取代苯环、CH2CH2、及 CCH3,苯环及醛基有=5，而计算7，3个饱和碳原子又不可能成环，且分子又含氮，明显地，该未知物存在腈基，它的谱线正好在碳谱的不饱和碳原子区，同时也使7得到满足。,碳谱醛基的信号在190.5pp

16、m，明显地低于饱和醛的值，因此醛基应与不饱和键相连，对本题来讲，只能是与苯环相连（若与腈基相连则造成结构封闭）。,由上所述，该未知物所含的结构单元为：,这些结构单元与分子式相比，还余一个N原子。,由上述分析可知，结构单元只能组成两种可能的结构：,从碳谱152ppm的单峰可排除下图，因CHO或CH2的取代都不可能产生高达152ppm的谱线。因此未知物结构为此上图。,二、质谱分析法应用：,（一）EI质谱的解释：,1分子量确定：,分子离子的质荷比就是化合物的分子量。,判断分子离子峰的方法：,质谱中质量数最大的峰，它应处在质谱的最右端；,具有合理的质量丢失。即在比分子离子小414 及2025个质量单位

17、处，不应有离子峰出现；,为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则。,所谓氮规则是指在有机化合物分子中含有奇数个氮时，其分子量应为奇数。含有偶数个（包括0个）氮时，其分子量应为偶数。,因为一个有机化合物分子不可能失去414个氢而不断链。如果断键，失去的最小碎片应为CH3，它的质量是15个质量单位。同样，也不可能失去2025个质量单位。,2分子式确定：,利用一般的EI质谱很难确定分子式。利用高分辨质谱仪可以提供分子组成式。,3分子结构的确定：,质谱图一般的解释步骤：,由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子 量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素；,根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物

18、的 组成式；,研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰 是由分子离子失去碎片形成的；,研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂 后生成的特征离子和特征离子系列；,由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化 合物中环和双键的数目；,提出化合物的结构单元，再据分子量、分子 式、样品来源、物化性质等，提出一种或几 种最可能的结构。必要时，可根据红外和核 磁数据得出最后结果；,验证所得结果。,常见的离子失去碎片的情况有：,验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。,例如，

19、正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。,（二）谱图分析举例：,例：由元素分析测得某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图如图，试确定其结构式。,该化合物分子量 M=136,该化合物的不饱和度为：,推断化合物的结构为：,例2、如下图是某未知物质谱图，试确定其结构。,m/z154失去15个质量单位（CH3）得m/z139离子。,m/z139失去28个质量单位（CO，C2H4）得m/z111离子。,m/z 43可能是-C3H7或-COCH3生成的离子。,由以上分析，该化合物存在的结构单元可能有：,根据质谱图及化学上的合理性，提出未知物的 可能结构为：,这三种结构中，如果是(b)，则质谱中必然有很强的m/z 125离子，这与所给谱图不符；如果是(c)，根据一般规律，该化合物也应该有m/z125离子，尽管离子强度较低，所以，是这种结构的可能性较小；如果是(a)，其断裂情况与谱图完全一致。,（a）（b）（c）,本章结束,